專利名稱：從包含環(huán)氧化物的氣流中分離NO_x的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含環(huán)氧化物的氣流中分離氮氧化物(NOx)的方法，特別是為了防 止所述NOx與氣流中的所述環(huán)氧化物進一步反應。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物是化學工業(yè)中的基礎(chǔ)物質(zhì)并被大量生產(chǎn)和處理。由于具有高反應性，它 們代表生產(chǎn)大量產(chǎn)品的重要起始物。在過去的數(shù)年中，可以通過在均相氣相反應中氧化鏈烯烴制備環(huán)氧化物。WO 02/20502 Al中首次描述了該方法。本發(fā)明將臭氧和NO2(和/或NO)的氣流用作氧化劑，從 而可在均相氣相反應中的溫和反應條件下不使用催化劑使鏈烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。DE 10 2007 039 874. 5描述了這種在均相氣相反應中環(huán)氧化鏈烯烴方法的改進。在所述方法中，將臭氧和NO2用于環(huán)氧化步驟，其中尾氣中未改變的NO2與所形成 的環(huán)氧化物和未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴一起離開反應器。NO2自身代表比較強的氧化劑，并且能夠與生成的環(huán)氧化物以及未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴 發(fā)生反應。根據(jù)DE 10 2007 039 874. 5，環(huán)氧化作用的反應時間(并且因此是最長接觸時 間)優(yōu)選為Ims至250ms?？紤]到反應溫度，反應器中所形成的環(huán)氧化物或未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴 與NO2所發(fā)生的反應本身可忽略。但是據(jù)顯示，NO2也在離開反應器后與所形成的環(huán)氧化物以及未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴反 應，生成斷裂的副產(chǎn)物(disruptive byproducts)。這些副反應當然還導致環(huán)氧化物產(chǎn)量降 低。從來自 S. Jaffe, Chem. React. Urban Atmos. ；Proc. Symp. 1969，(1971)，pg. 103 的 動力學數(shù)據(jù)出發(fā)，為了保持少于5%的損失，NO2與環(huán)氧化物的接觸時間必須少于10秒。(環(huán) 氧化物環(huán)氧乙烷；壓力250-1000mbar ；NO2的摩爾分數(shù)2體積％ ；環(huán)氧化物的摩爾分數(shù)1 體積<%，室溫)。為了使環(huán)氧化物的損失少于1%，接觸時間應當少于2秒。關(guān)于所形成的 環(huán)氧化物，我們的研究證實了在文獻中所明確的NO2的反應性。因此需要抑制斷裂的副產(chǎn)物生成的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的目的在于提供一種方法，該方法可以將氮氧化物以最快 的速度并接近完全地從包含環(huán)氧化物的氣流中分離。依據(jù)本發(fā)明，通過將NOxW包含環(huán)氧化物的氣流分離來達到該目的，其中，通過氣 液吸附和/或通過氣固吸附進行NOx的分離。


圖1為在50ml MDEA中1. 27體積％的而2和0. 85體積％的環(huán)氧丙烷的貫穿曲線；圖2為在細1 KFAl2O3中1. 6體積％的NO2和0. 8體積％的環(huán)氧丙烷的貫穿曲線。
具體實施例方式在本發(fā)明范圍內(nèi)，通過術(shù)語“吸附(sorption)”應當理解為吸著(adsorption)和 吸收(absorption)。吸著特指物質(zhì)在固體或者液體的表面富集，通常在兩相的界面處的富集。與此相 對應，吸收特指物質(zhì)在固體或者液體的內(nèi)部的富集。在本發(fā)明范圍內(nèi)，提到“吸附”應當被理解為吸著過程或者吸收過程或者兩種過程 的連續(xù)。另外，在本發(fā)明的理解中，術(shù)語“吸附”被理解為物理吸附過程和化學吸附過程。在 物理吸附中富集通過物理作用進行，而化學吸附的特征在于通過化學鍵富集。由于氮存在多個氧化階段，因而存在多種氮-氧化合物。創(chuàng)制術(shù)語NOx作為這些 化合物的總稱術(shù)語。在本發(fā)明范圍內(nèi)，NOx應理解為氮的所有氣態(tài)氧化物。本方法用于分離 Ν02/Ν204 (Ν02%^)4平衡共存)是尤其適宜的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，應當歸于術(shù)語NOx范圍的 進一步的氮氧化物特別為化合物N205、N2O3> NO和N20。所述的方法尤其適用于制備氣流，該氣流為在最初描述的用臭氧和NO2將鏈烯烴 氧化為環(huán)氧化物的方法中所得。然而分離過程的應用絕非限于通過這種方式獲得的氣流。 相反，該方法普遍適用于從包含環(huán)氧化物的氣流中分離N0X。據(jù)顯示，通過液相和/或固相吸附能夠從包含環(huán)氧化物的氣流快速分離NOx，且有 效地抑制不期望的氧化產(chǎn)物的生成。在此，該分離應當在1秒到10秒的時間范圍內(nèi)完成， 優(yōu)選的時間范圍為少于幾十秒，尤其為少于10秒。根據(jù)環(huán)氧化物的反應性(以及可能存在 的未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴)，也可以選擇更長或更短的時間范圍。已證明尤其有益的是，通過該方法不會發(fā)生不期望的環(huán)氧化物以及可能出現(xiàn)的未 轉(zhuǎn)化的鏈烯烴的轉(zhuǎn)化。這使得所得環(huán)氧化物的純度和產(chǎn)量顯著提升，從而產(chǎn)生相應關(guān)聯(lián)的 經(jīng)濟利益。優(yōu)選在-50°C至250°C溫度和0. 25bar至IObar壓力下進行分離。有利的是，進行該方法以使氣流被帶至與位于吸附單元的吸附劑(sorbent)材料 接觸。在一種實施方式中，對吸附材料進行選擇以使來自氣流的N0x保留在填充有吸附劑材 料的吸附單元中而環(huán)氧化物保留在氣流中。這使得在氣流中的環(huán)氧化物可以直接進行進一 步處理。在一種選擇性實施方式中，NOj^P環(huán)氧化物都通過吸附保留在吸附單元中。這可以 通過尤其是選擇性化學吸附來實行，其中一方的NOx和另一方的環(huán)氧化物被吸附在吸附劑 材料的不同相和/或不同的吸附部位。然后有必要對NOx和環(huán)氧化物進行選擇性去吸附。據(jù)顯示氣液吸附和氣固吸附均適合于進行該方法。在氣液吸附的情況下，使用液體作為洗液是尤其有利的，所述液體包括一種或兩 種以上堿性化合物，尤其是胺。據(jù)顯示，通過在洗液中使用胺，可以從包含環(huán)氧化物的氣流 中幾乎完全地吸附NOx。叔胺例如三戊胺據(jù)證明是尤其適宜的胺。也可以使用具有一個或者多個醇基的胺。本文中，N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二 乙醇胺和/或三乙醇胺據(jù)證明是尤其適宜的?？梢允褂眉兊?、溶劑稀釋的或混合的洗液。乙醇、氯仿和丙酮在使用的范圍被證明是適宜的溶劑。在氣液吸附的情況下，優(yōu)選吸附單元被構(gòu)造為洗液存在于用填充物填充的柱中。在一種選擇性實施方式中，通過氣固吸附的路線來進行分離。已證明改性氧化鋁 和沸石型材料能夠獲得特別高的NOx的吸附率。KF-改性Al2O3被證明是尤其適宜的改性氧化鋁。例如，用氟化鉀改性氧化鋁(可 購自Fluka品牌的No. 60244產(chǎn)品，其F-負載(F-Ioading)為約5. 5mmol/g)獲得了良好的結(jié)果。在一種優(yōu)選的實施方式中，吸附劑材料通過堿中心(basic centers)來獲得，例如 使用第二主族的氧化物(Mg0、Ba0等)或其他堿例如Κ0Η，以及它們的混合物。使用堿性化合物時也可以不使用載體。在進一步的實施方式中，使用了第四主族金屬或第6到第8副族金屬的金屬氧化 物。尤其優(yōu)選的金屬氧化物為Mn氧化物或1 氧化物。對于使用金屬氧化物作為吸附劑材 料，優(yōu)選使用作為載體支持的吸附劑材料。所有的所述吸附劑材料還可以以任意混合物的形式使用?？傊?，可以確定的是，通過本發(fā)明的方法，可以從包含環(huán)氧化物的氣流中快速并且 幾乎完全地分離N0X。據(jù)顯示，通過本發(fā)明的方法，在氣流中的環(huán)氧化物未遭受不期望的轉(zhuǎn) 化的前提下實現(xiàn)NOxW分離。考慮到潛在的分離問題，本發(fā)明方法的成功極其令人難以預料。從這個角度出發(fā) 尤其需要強調(diào)的是，環(huán)氧化物是能夠參與大量反應的非常有活性的化合物。正是該反應性 是許多合成可行性的原因，并且證實這類化合物具有巨大的經(jīng)濟意義。所述大量反應包括 特別是與氫活性化合物(H2O及其他)的開環(huán)反應、異構(gòu)化作用和積聚(build-up)反應。這 些反應可與酸性和堿性催化劑一起進行，其中，沸石和Al2O3可用作催化劑(參照Ul Imann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition，1999 Electronic Release)。對于上述分離問題，洗液(或固體)與NOx (尤其是NO2)的相互作用必須非常強從 而使其幾乎完全吸附。同時，盡管NOx的均質(zhì)混合物中的環(huán)氧化物具有高反應性，但是該環(huán) 氧化物必須不與吸附劑材料反應或者不在吸附劑材料上反應。為了能夠確保與NOx的相應 強的相互作用，洗液(或固體)經(jīng)常提供有適當?shù)臉O性基團(polar groups)或反應中心。 極其令人難以預料的是，通過這些極性基團或反應中心足以分離N0X，而且同時環(huán)氧化物沒 有發(fā)生反應。此外，NOx本身(特別是以NO2的形式)也代表極具活性的種類。從這個角度出發(fā)， 除氣相反應性(其使得環(huán)氧化物必須快速分離)外，強反應性表現(xiàn)出問題在于存在NOx與 環(huán)氧化物在吸附劑材料上發(fā)生表面反應的風險。通過本發(fā)明的方法，可以保證從環(huán)氧化物 幾乎完全的分離NOx，且沒有導致所述副反應，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員極其難以預料的。該描述的方法尤其適用于處理從氣相反應產(chǎn)生的氣流。在本文中，吸附單元可以 直接連接在反應器后面，選擇性地與冷卻尾氣的冷卻階段的中間連接器連接，且可以在反 應壓力下進行。然而，本發(fā)明的方法也可以在與處理反應器的操作壓力相比更高或更低的 壓力下進行。本發(fā)明的方法可以以尤其有利的方式使用，用來處理包含NOx和環(huán)氧化物的氣流， 正如在WO 02/20502 Al和DE 10 2007 039 874. 5中所描述的環(huán)氧化作用的方法中產(chǎn)生的氣流。據(jù)顯示，對于使用本發(fā)明的方法來處理該反應混合物而言，可以完全分離N0X，并且沒 有環(huán)氧化物以及未轉(zhuǎn)化的鏈烯烴的不期望的反應發(fā)生。下面參照例子，進一步詳細說明本發(fā)明#ll 1從包含環(huán)氧丙烷的氣流中通過液氣吸附分離NO2在22°C下，在吸附劑氣液材料中(柱45cm長度、1. 8cm內(nèi)徑；用玻璃填充物填充) 使用50ml N-甲基二乙醇胺(MDEA)進行物質(zhì)的分離。氣流由在氧氣中1. 27體積％的NO2 和0.85體積％的環(huán)氧丙烷組成，體積流速為1.0標準升/分鐘。柱前和柱后氣體的組成以 FT4R光譜測定。圖1顯示測量的貫穿(breakthrough)曲線；貫穿=柱后濃度/柱前 濃度X 100%。根據(jù)環(huán)氧丙烷在MDEA中的起始物理性氣體溶解度，測量到幾乎100%貫穿， 51分鐘后為98.5%。據(jù)GC-MS顯示，環(huán)氧丙烷在MDEA中沒變化。對于NO2,在整個時間周 期內(nèi)測量為貫穿<0.5%。Ml從包含環(huán)氧丙烷的氣流中通過氣固吸附分離NO2在150°C下，在氣固吸附單元中(管10cm加熱長度、0.7cm內(nèi)徑)使用毛容積為 4ml的KF-改性Al203 (Fluka 60244)進行物質(zhì)的分離。氣流由在氮氣中1.6體積％的NO2 和0.8體積％的環(huán)氧丙烷組成，體積流速為0. 1標準升/分鐘。以殘余氣體MS測定吸附器 的管前和管后氣體的組成。使用在線GC-MS進行尾氣的有機餾分的定量分析。圖2顯示測 量的貫穿曲線；貫穿/% =柱后濃度/柱前濃度X100% (殘余氣體MS分析)。對于環(huán)氧 丙烷，測量到的平均貫穿為97士5%。通過GC-MS，除了環(huán)氧丙烷外，沒有檢測到異構(gòu)化作用 或積聚產(chǎn)物。對于NO2,測量到的平均貫穿為0. 8 士0. 7%。
權(quán)利要求
1.一種從包含環(huán)氧化物的氣流中分離NOx的方法，其特征在于，通過氣液吸附和/或通 過氣固吸附分離NOx。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在_50°C至250°C溫度以及0.25bar至 IObar壓力下進行分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，來自所述氣流的NOx被保留在吸附單 元中，并且所述環(huán)氧化物保留在所述氣流中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述NOx和環(huán)氧化物都被保留在所述 吸附單元中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在吸附劑材料的不同相中和/或在不同的 吸附部位，一方的所述NOx和另一方的所述環(huán)氧化物通過選擇性化學吸附被吸附。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離通過氣液吸附進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用包括一種或兩種以上堿性化合物特 別是一種或多種胺的液體作為洗液用于氣液吸附。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用包括一種或兩種以上叔胺的液體作 為洗液用于氣液吸附。
9.根據(jù)權(quán)利要求7至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述洗液包括具有一個或兩 個以上醇基的胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N，N-二甲 基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N-甲基二乙醇胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離通過氣固吸附進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述氣固吸附的吸附劑材料包括 改性的氧化鋁和/或沸石型材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述氣固吸附的吸附劑材料包括金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述吸附劑材料包括第二主族金屬的 金屬氧化物，尤其是MgO和/或BaO，所述吸附劑材料還包括6、7、8副族金屬的金屬氧化物， 尤其是錳氧化物和/或鉛氧化物。
全文摘要
從包含環(huán)氧化物的氣流中分離氮氧化物(NOx)的方法，通過氣液吸附和/或通過氣固吸附分離所述氮氧化物(NOx)。
文檔編號B01D53/02GK102099094SQ200980128493
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者托爾斯騰·貝恩特 申請人:齊魯姆專利Ⅱ有限及兩合公司