專利名稱：水通性聚合物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進的水通量以及穩(wěn)定的孔徑的聚合物薄膜組合物。水通量是通過使用與受控構(gòu)造的兩親嵌段共聚物共混的一種母體聚合物來增加薄膜的親水性而得以改進。優(yōu)選的薄膜是具有一種氟聚合物母體以及丙烯酸類兩親嵌段共聚物的那些。當用于水的過濾時，在微濾和超濾薄膜中加入這些兩親嵌段共聚物是尤其有用的。
背景技術(shù)：
對于在全球基礎(chǔ)上供應(yīng)淡水以滿足不斷擴展的人口的需求存在著一種日益增長的需要。人們積極地采用各種各樣的薄膜技術(shù)來滿足這一需要。微濾(MF)和超濾(UF)被用于凈化地表水以便飲用、預(yù)處理咸水和海水用于反滲透、并且在排放到環(huán)境中之前處理廢水(尤其是在膜生物反應(yīng)器中)。聚偏二氟乙烯(PVDF)對MF和UF薄膜是一種優(yōu)選的聚合物材料，這是因為它的優(yōu)異的耐化學(xué)性，尤其是對在水的凈化中使用的氧化劑和鹵素而言。PVDF還便于通過溶液流延(或熔體流延)而處理成多孔薄膜。雖然PVDF在微濾(標稱孔徑>0.2um)中得到了很好的確認，但由于更低的水通量它在更小孔徑的薄膜中具有困難。隨著純水的法規(guī)變得日益嚴格，轉(zhuǎn)向了要求微濾薄膜在0. Ium以下進行過濾，從而去除病毒顆?！，F(xiàn)在這處于超濾范圍內(nèi)。為了讓PVDF在這種孔更小的狀況下工作良好，將必須改進薄膜的水通量。PVDF是一種非常疏水的聚合物，這增加了薄膜中對水通量的阻力。使PVDF薄膜更加親水對于改進水通量是必要的。對于PVDF薄膜的后處理已經(jīng)說明了許多方法。這些方法典型地涉及用一種親水單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸羥基乙酯)處理一種多孔PVDF薄膜、隨后進行聚合以造成一種親水的表面處理。這些方法在US 4618533(發(fā)明人 M. J. Steuck, 10/21/86)、US 4855163 (發(fā)明人 I. B. Joffe、P. J. Degen, F. A. Baltusis, 8/8/89)、以及 R. Revanur et al Macromolecules 2007，40，3624-3620.中進行了說明。這些聚合在性質(zhì)上典型地是化學(xué)地或通過輻射而引發(fā)的自由基聚合。其他后處理方法包括將薄膜浸泡在親水聚合物溶液中(例如羥乙基纖維素、聚乙二醇)以給予一個臨時的親水性涂層，如在US 4203848 (發(fā)明人J. D. Grandine II， 5/20/80)中所說明的。這種方法適合于單次使用、或者批處理應(yīng)用，但是不能保持親水性供長期使用。其他的處理涉及PVDF表面的化學(xué)蝕刻(通過堿處理或輻射)、進行或不進行后續(xù)的氧化處理，從而造成永久的親水性。這些后處理方法對薄膜的制作過程增加了復(fù)雜性和成本。它們要求分離的清洗和干燥步驟來去除所有的后處理化學(xué)物。這些處理還可能受限于表面官能度、同時留下內(nèi)部孔隙是疏水的?？商娲兀尤雴误w的過度聚合可能導(dǎo)致孔堵塞或孔徑減小。這將降低薄膜的通量。最后，輻射和表面接枝方法將物理地損傷PVDF聚合物骨架，從而降低機械特性。此外，通過上面的方法難以對毛細管式中空纖維薄膜進行后處理，并且這些薄膜對物理損害甚至是更敏感的。然而因為出眾的容積系統(tǒng)性能，毛細管式中空纖維薄膜對水處理系統(tǒng)是優(yōu)選的選擇。改進PVDF中空纖維薄膜的親水性是仍待解決的一個主要技術(shù)挑戰(zhàn)。兩親嵌段共聚物是眾所周知的。多數(shù)的兩親聚合物是可溶于水的二嵌段共聚物。 這些二嵌段聚合物已經(jīng)被用在大量的應(yīng)用中，包括水溶液的增稠以及用來形成粘彈性凝膠，如在美國專利6，506，837,6, 437，040和美國專利申請2003/0162896中說明的那些。其他的兩親的三嵌段共聚物(在商業(yè)上作為Pluronics是已知的)也在文獻中進行了很好的說明。這些三嵌段共聚物可以包含親水性末端嵌段和一個疏水性中間嵌段，或者相反。該親水嵌段區(qū)段被限于聚氧化乙烯(PEO)均聚物。包含親水性末端嵌段的三嵌段物是可溶于水的。包含疏水性末端嵌段的三嵌段物將是不溶于水的。兩親的二嵌段聚合物可以使用穩(wěn)定的自由基化學(xué)作用來形成，如在美國專利號 6，111，025中所說明的。所說明的聚合物限于二嵌段結(jié)構(gòu)，并且另外說明了基于TEMPO的氮氧自由基衍生物用于合成對應(yīng)的嵌段共聚物的用途。這一類的自由基控制劑(如在 Macromolecules 1996，29，pages 5245-5254 提到的(2’，2’，6’，6’ -四甲基-1’ -哌啶氧基_)甲苯)只控制苯乙烯和苯乙烯類衍生物的聚合、并且不適合于丙烯酸類物質(zhì)的受控聚合。美國專利號6，767，968說明了使用活性類型的或半活性類型的自由基聚合來形成具有一個帶有疏水性和親水性單體單元二者的不規(guī)則嵌段的ABA三嵌段共聚物。Arkema專利申請US 2006052545說明了由一種受控的自由基聚合而形成的二嵌段共聚物粘合劑，這種粘合劑能夠在潮濕條件下吸收水并且提供粘合。在基于油的組合物中用作添加劑和增稠劑的兩親嵌段聚合物在WO 05/056739中進行了說明。US 2008-0058475說明了用作水凝膠的兩親性三嵌段共聚物的形成。上述參考文獻都沒有傳授兩親性結(jié)構(gòu)用于薄膜改性用途。專門接枝過的PVDF聚合物已經(jīng)在薄膜應(yīng)用中進行了測試。接枝是通過一種受控的自由基聚合法(ATRP)完成的，來將多個親水基團構(gòu)造到本體聚合物表面上。這種接枝技術(shù)在 PCT WO 02/22712 A2 (發(fā)明人 A. M. Mayes，J. F. Hester，P. Baner jee，and A. Akthakul, 3/21/02)中進行了說明。之后可以將這種接枝的聚合物利用相轉(zhuǎn)化法制成多孔薄膜。與其他處理的情況相同，這種途徑給該過程增加了顯著成本，因為它是一種具有若干個聚合后的變換步驟的多步驟方法。本體PVDF聚合物的化學(xué)改性可以導(dǎo)致交聯(lián)，這可能影響溶液的特性、并且最終影響薄膜的孔率。因此，PVDF的直接改性是一種用于制造親水薄膜的非常高成本的且潛在地不可靠的手段。Mayes和同事們報道了用于改進親水性的無規(guī)丙烯酸類共聚物與PVDF的共混物 (Macromolecules, 1999，32，1643)。這些丙烯酸類共聚物包含親水性單體基團，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯。作為無規(guī)共聚物，與受控的自由基聚合相比是更難以控制微結(jié)構(gòu)和組成的。 據(jù)爭論，這些親水性“梳型”聚合物特別地被設(shè)計用于表面離析以及在薄膜表面處濃縮，其原因是基于以下理論的熱力學(xué)，即高度分支的結(jié)構(gòu)傾向于表面離析。雖然這對于改進表面親水性是有效的，然而關(guān)于這種處理對薄膜孔隙內(nèi)的均勻親水性是多么有效存在著一個問題。更高的表面濃度還可能促進由浙濾產(chǎn)生的添加劑損失，即疏水性骨架不能與聚合物母體有效地纏繞在一起。此外，由該自由基方法形成的這些聚合物的不均勻的結(jié)構(gòu)可能限制其有效性。眾所周知的是，與嵌段共聚物相比，對骨架和接枝的構(gòu)造和化學(xué)組成的控制要困難得多。傳統(tǒng)的自由基聚合不允許對聚合物區(qū)段控制和特性調(diào)整進行特殊定制。出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向聚合物薄膜中的一種疏水性聚合物母體中加入受控構(gòu)造的兩親嵌段共聚物提供了一種穩(wěn)定的孔徑以及增加的通量，甚至在非常小的孔徑下。在此說明的嵌段共聚物共混物被確切地設(shè)計用來給予均勻且穩(wěn)定的親水性。一種帶有丙烯酸類兩親嵌段共聚物的氟聚合物母體形成了一種穩(wěn)定的共混物，該共混物易于被流延成具有高水通量的薄膜。與常規(guī)的親水性添加劑不同，這些適當?shù)囟ㄖ频那抖喂簿畚镌陂L時間的水清洗下不會浙濾出。當用于水的過濾時，在微濾和超濾薄膜中加入兩親嵌段共聚物是尤其有用的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種聚合物薄膜，該聚合物薄膜包括a)99-20重量百分比的一種疏水性母體聚合物，以及b) 1-80重量百分比的一種兩親嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有與所述聚合物母體相容的至少一個親水嵌段以及至少一個疏水嵌段。本發(fā)明還涉及一種方法，通過該方法形成了一種疏水母體以及一種兩親性嵌段共聚物的一種緊密共混物。發(fā)明詳細說明本發(fā)明涉及由本體或者一種溶液形成的聚合物薄膜，該本體或溶液中含有與一種受控構(gòu)造的兩親嵌段共聚物共混的一種疏水性聚合物母體。在此使用的“嵌段共聚物”是指真正的嵌段聚合物以及梯度聚合物兩者，真正的嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、或多嵌段物；分枝的嵌段共聚物，也稱為線性星型聚合物； 以及梳型嵌段共聚物。這些嵌段共聚物區(qū)段中的一個或多個可以包含一種接枝共聚物。梯度聚合物是線性的聚合物，其組成沿聚合物鏈逐漸變化，潛在地在從一種無規(guī)結(jié)構(gòu)到一種嵌段狀的結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)變化。這些嵌段共聚物的每個嵌段自身可以是一種均聚物、一種無規(guī)共聚物、一種無規(guī)三聚物、一種無規(guī)四聚物、一種接枝共聚物或者一種梯度聚合物。在此使用的“兩親的”是指該共聚物的至少一個嵌段是親水的，并且至少一個嵌段是疏水的。如在此使用的，“親水的”或者“親水性聚合物”是指該聚合物嵌段區(qū)段是溶于水的、水可分散的、或者總體上能夠吸收和/或傳輸水的。該親水嵌段可以是一種親水性均聚物、含有一種或多種親水單體的一種無規(guī)共聚物、或者含有一種或多種親水單體與一種或多種疏水單體的一種無規(guī)共聚物。在該親水性嵌段聚合物的形成中有用的烯鍵不飽和的單體包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸和丙烯酸的鹽類、酯類、酸酐類和酰胺類；二羧酸的酸酐類；丙烯酸羧乙酯；丙烯酸酯的親水性衍生物；苯乙烯的親水衍生物； 以及丙烯酰胺類。具體的有用的單體包括但不限于馬來酸酐、馬來酸、取代的馬來酸酐、 馬來酸酐的單酯、衣康酸酐、衣康酸、取代的衣康酸酐、衣康酸的單酯、富馬酸、富馬酸酐、富馬酸、取代的富馬酸酐、富馬酸的單酯、巴豆酸及其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、η-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基胺乙酯、丙烯酸二乙基胺乙酯、 苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-甲基醚-丙烯酸酯、聚乙二醇-甲基醚-甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明也預(yù)見了這些酸單體的鹽以及這些胺的季銨化形式，并且該親水性聚合物區(qū)段可以按一種中和的或部分中和的形式存在。本發(fā)明的優(yōu)選的親水性單體包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸和甲基丙烯酸的鹽類、丙烯酸甲氧基乙酯、二甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸2-羧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(MPEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、 丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、苯乙烯磺酸以及衣康酸。該親水性嵌段的數(shù)均分子量是在lkg/mol至160kg/mol、優(yōu)選3kg/mol至IOOkg/ mol、并且最優(yōu)選5-60kg/mol的范圍內(nèi)。這些疏水嵌段共聚物區(qū)段可以是疏水均聚物、含有一種或多種疏水單體的無規(guī)共聚物、或者含有一種或多種疏水單體與一種或多種親水單體的無規(guī)共聚物。選擇該疏水性區(qū)段以與該(一種或多種)薄膜母體聚合物相容。如在此使用的，“疏水的”和“疏水性聚合物”是指該聚合物嵌段區(qū)段在水中是不可溶的或不可分散的。對于形成這種或這些疏水聚合物嵌段有用的烯鍵式不飽和單體的例子包括但不限于苯乙烯、苯乙烯的疏水性衍生物、 共軛二烯，、C1,直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的丙烯酸烷酯和芳酯，C1,直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的甲基丙烯酸烷酯和芳酯，烯烴類、含氟的單體、以及含硅的單體。這些疏水單體的具體例子包括苯乙烯；α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯(或其他長鏈烷基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如C6-C3tl烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、以及甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯以及甲基丙烯酸癸酯，等)、具有一般結(jié)構(gòu)CF3(CF2) nCH20C0C(R) =CH2 (其中R是氫或甲基并且η典型地是2至20)的1，1_ 二氫全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、三異丙基甲硅烷基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷基的丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、具有一般結(jié)構(gòu)CF3(CF2)nCH2OCOC(R) = CH2 (其中R是氫或甲基并且η典型地是6至18)的1，1- 二氫全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一種混合物、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。每個端基嵌段的數(shù)均分子量是在0. 5kg/mol至120kg/mol、優(yōu)選^g/mol至80kg/ mol的范圍內(nèi)。本發(fā)明的嵌段共聚物是通過一種受控的自由基聚合方法形成的。這些方法總體上將一種典型的自由基引發(fā)劑與一種化合物相結(jié)合以控制聚合過程并且生產(chǎn)出具有一種特定組成、特定構(gòu)造、并且具有受控的分子量和窄的分子量范圍的聚合物。所使用的這些自由基引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域中已知的那些，包括但不限于進行熱分解而提供自由基的過氧化合物、過氧化物、氫過氧化物、以及偶氮化合物。在一個優(yōu)選實施方案中，該引發(fā)劑還可以含有控制劑。由受控自由基聚合(CRP)方法制成的嵌段共聚物使得能定制嵌段結(jié)構(gòu)從而優(yōu)化共混物的穩(wěn)定性、母體的相容性、以及親水性的增強。本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選是通過受控的自由基聚合(CRP)形成的那些。它們與可能包含一些具有某些單體的嵌段的無規(guī)共聚物不同，這些嵌段或者與一種統(tǒng)計分布、或者與這些單體之間的反應(yīng)速率差相關(guān)。在這些無規(guī)聚合中，基本上沒有對聚合物構(gòu)造、分子量、或多分散性的控制，并且這些單獨的聚合物鏈的相對組成是不均勻的。當一個共聚物區(qū)段是使用一種CRP技術(shù)如氮氧自由基調(diào)控聚合而合成時，它通常被稱為一種梯度的或成型的(profiled)共聚物。這種類型的共聚物不同于通過傳統(tǒng)自由基法獲得的共聚物。該共聚物的特性將依賴于該單體組成、所使用的控制劑、以及聚合反應(yīng)條件。例如，當通過傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)使一種單體混合物聚合時，產(chǎn)生了一種統(tǒng)計共聚物，因為該單體混合物的組成跨越生長鏈的生存期(約1秒)而保持靜止。此外，由于貫穿該反應(yīng)而恒定產(chǎn)生自由基，這些鏈的組成將是不均勻的。在一個受控的自由基聚合反應(yīng)過程中，這些鏈貫穿該聚合步驟保持是活性的(即，該單體混合物在該生長鏈的生存期上不是靜止的)，因此這些鏈的組成是均勻的并且就反應(yīng)時間而言依賴于相應(yīng)的單體混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的親水性共聚物區(qū)段是一種成型的、或者梯度的嵌段共聚物。受控自由基聚合技術(shù)的例子對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是明顯的，并且包括但不限于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)、硼調(diào)控聚合、以及催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCT)。對這些類型的聚合作用的說明和比較描述于 2000 年由 Krzystof Matyjaszewski, American Chemical Society, Washington， D. C.編輯的 ACS Symposium Series 768 中，名稱為 Controlled/Living Radical Polymerization Progress in ATRP, NMP, and RAFT。原則上，任何與所選單體相容的活性的或受控的聚合技術(shù)均可用于制造該嵌段共聚物。受控的自由基聚合的一種優(yōu)選方法是氮氧自由基調(diào)控的CRP。氮氧自由基調(diào)控的 CRP是優(yōu)選的，因為它允許在受控構(gòu)造的聚合物的制備中使用更多種單體，包括使用丙烯酸類物質(zhì)并且尤其是酸官能性的丙烯酸類物質(zhì)。在US 2008/0058475(通過引用將其結(jié)合在此)中找到了本發(fā)明的一種氮氧自由基調(diào)控的CRP多嵌段兩親共聚物的合成。本發(fā)明的兩親嵌段共聚物總體上具有的分子量(Mw)在從lOkg/mol至400kg/mol 的范圍內(nèi)。本發(fā)明的兩親共聚物可以包含可中和的單體單元，并且在某些情況下這些單體單元可以是預(yù)中和的。如在此使用的，“中和的”是指該兩親共聚物的親水嵌段是完全地或部分地處于鹽的形式。中和可以在該聚合過程中在任一點發(fā)生，或者例如在配制、共混、或者制造一種薄膜、物品、或部件的過程中作為一個后聚合過程發(fā)生?？芍泻偷膯误w單元的存在可以在薄膜內(nèi)賦予PH依賴性。本發(fā)明的一個有用的特征性是，使用一種受控的聚合方法來設(shè)計結(jié)構(gòu)-特性行為的內(nèi)在能力。這允許定制該嵌段組成、Mw、以及構(gòu)造，以便增強這種共混及處理(與所用的聚合物和處理溶劑是相容的)、增強母體的相容性從而促進處理后的持久性(疏水嵌段與薄膜母體纏繞在一起)、并且控制熔體或溶劑共混過程的粘度、等等。例如，為了對一個親水性嵌段賦予PH依賴性，可以將丙烯酸共聚合到這個區(qū)段中。為了改進一種親水性接枝共聚物的母體穩(wěn)定性，可以加入一種與母體可混和的疏水嵌段區(qū)段以形成具有一個疏水的A嵌段和一個親水的B嵌段接枝共聚物的一種A-B 二嵌段共聚物。本發(fā)明的一種優(yōu)選的嵌段共聚物是具有一個親水區(qū)段以及至少一個與聚偏二氟乙烯相容或可混和的區(qū)段的一種聚合物，例如，具有一個主要為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的疏水嵌段的一種二嵌段，該疏水區(qū)段連接到一個主要包含(甲基)丙烯酸單體單元的親水性第二區(qū)段上。這些PMMA(疏水的)與親水區(qū)段的相分離是本發(fā)明的一個關(guān)鍵部分。這種特殊的相分離使能得到一種穩(wěn)定的添加劑結(jié)構(gòu)(通過將PMMA嵌段與PVDF進行相容的混合)并且能夠有效地使用該親水嵌段，因為該親水嵌段將與PVDF母體分離并且位于該薄膜的孔隙壁上。這將產(chǎn)生一種親水的內(nèi)表面，該表面將促成更高的水通量。這些兩親嵌段還可以促進產(chǎn)生更均勻的孔徑、并且基于這些材料內(nèi)在的小尺度的相分離而可以協(xié)助形成更小的孔徑。這些類型的嵌段共聚物可以是二嵌段(一個PMMA嵌段、一個親水嵌段)、或三嵌段(PMMA-親水嵌段-PMMA ；或者親水嵌段-PMMA-親水嵌段)；或者是嵌段結(jié)構(gòu)的其他獨特組合，例如但不限于星型嵌段共聚物、以及梳型嵌段聚合物。 在本發(fā)明中有用的兩親嵌段共聚物的其他例子包括但不限于PMMA_PAMPS、 PMMA-PMAA, PMMA-PAA, PMMA-PDMA、PMMA-PMEA、PMMA-PSSA、PMMA-PPEGA、PMMA-PMPEGMA、 PMMA-PPEGMA、以及PMMA-PVP，其中AMPS是丙烯酰胺基2-甲基-2-丙磺酸酯、MMA是甲基丙烯酸、AA是丙烯酸、DMA是二甲基丙烯酰胺、MEA是丙烯酸甲氧基乙酯、SSA是苯乙烯磺酸、 PEGA是聚乙二醇丙烯酸酯、MPEGMA是聚乙二醇-甲基醚-甲基丙烯酸酯、PEGMA是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、并且VP是乙烯吡咯烷酮。在各自的情況下，該親水嵌段可以包含上面例舉的這些親水單體的一種混合物、或者包含這些親水單體與本發(fā)明的疏水單體的一種混合物。 該薄膜母體聚合物可以是任何疏水聚合物，包括但不限于PVDF、PVDF_共聚-六氟丙烯(HFP)、ECTFE、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴類、聚苯乙烯(以及苯乙烯的衍生物)、聚酰胺類、聚砜類、以及聚醚砜類。在各自的情況下，可以將對應(yīng)的母體可溶性嵌段進行調(diào)諧以確保母體相容化并且促進處理后的持久性。氟聚合物是優(yōu)選的。 在本發(fā)明中有用的氟聚合物包括含有至少50摩爾百分比的一種或多種含氟單體的那些。在本發(fā)明的實踐中有用的含氟單體包括例如偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯 (TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯 (PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、一種氟化的乙烯基醚、一種氟化的烯丙基醚、一種未氟化的烯丙基醚、一種氟化的間二氧雜環(huán)戊烯、以及它們的組合。通過本發(fā)明的方法制成的尤其優(yōu)選的共聚物是VDF與HFP、TFE或CTFE的共聚物， 該共聚物包括從大約50到大約99重量百分比的VDF、更優(yōu)選從大約70到大約99重量百分比的VDF。尤其優(yōu)選的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。這些尤其優(yōu)選的三聚物具有至少10重量百分比的VDF，并且其他共聚單體可能以變化的比例存在，但它們一起占該三聚物的高達90重量百分比。這些嵌段共聚物可以被單獨地加入到疏水聚合物母體樹脂中、或者在溶解之前與該母體聚合物預(yù)混合?！阃ㄟ^將該母體單體以及兩親共聚物在一種溶劑中溶解或分散來形成薄膜。將從99-20、優(yōu)選99-40、并且更優(yōu)選地90-70重量百分比的疏水性母體聚合物與1_80、1_60、 并且優(yōu)選5至40重量百分比的該兩親嵌段共聚物進行共混。有用的溶劑包括但不限于 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、磷酸三乙酯、丙酮、以及四氫呋喃、或者它們的混合物。該溶解過程可以或者在一個加熱的燒瓶中使用一個頂置式攪拌器進行、或者在一個放置于滾輪上的密封罐中進行。當在一個罐中進行溶解時， 通常必須將溶液加熱到50°C以完全溶解?？梢詫⑸倭康挠H水性添加劑加入到該聚合物/嵌段共聚物溶液中，以幫助促進親水性。有用的添加劑包括但不限于聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙二醇(PG)、聚丙烯酸(PAA)、以及聚甲基丙烯酸(PMA)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在薄膜的配方中不包括額外的添加劑，只有該嵌段共聚物和PVDF樹脂。在實例9至18中說明了這種方法。這種優(yōu)選的方法避免了加入額外的成孔添加劑，這減少了材料花費并且降低了配方的復(fù)雜性。對于丙烯酸類嵌段共聚物與 PVDF樹脂的簡單共混物而言，與包含諸如PEG的添加劑的更復(fù)雜配方相比，未使用在薄膜形成中典型地加入的親水添加劑而制成的薄膜展示了顯著更高的水滲透性。這些簡單共混物使配方更簡單、并且展示了預(yù)共混的PVDF與丙烯酸類嵌段共聚物樹脂的一種“單一”組成成分的可行性。它們還避免了由這些添加劑導(dǎo)致的可能的空隙形成、以及由于這些添加劑的洗出而導(dǎo)致的可能的特性損失。該聚合物分散體之后通過本領(lǐng)域中已知的方法被流延成一個薄膜。這些配制品也可以通過本領(lǐng)域中已知的方法被處理成中空纖維薄膜。與未改性的薄膜相比，本發(fā)明的薄膜展示了更高的水通量、以及更小的接觸角(更高的親水性)。 與由常規(guī)的無規(guī)共聚物丙烯酸類樹脂制成的共混物相比，這些嵌段共聚物共混物也展示了更高的水通量。此外，這些常規(guī)的聚合物傾向于隨時間而洗出，因此通量隨著使用而降低。 該兩親嵌段共聚物維持了這種增大的通量，這表示它在孔隙表面處具有一定的持久性。這顯示，這種嵌段結(jié)構(gòu)對親水性改性賦予了出眾的性能。本發(fā)明的另一個方面是使用一種兩階段的或接種的乳液聚合法來形成嵌段共聚物與疏水聚合物的緊密共混物的方法。在這種方法中，一種嵌段共聚物隨后在一種預(yù)形成的疏水聚合物膠乳(也稱為種子膠乳)上被聚合，產(chǎn)生了一種包括該疏水聚合物以及嵌段共聚物的“混雜”膠乳顆粒。事實上，在這一方法中任何聚合物膠乳都可以用作種子膠乳。 這些混雜膠乳顆粒取決于具體的成分組成可以具有各種各樣的顆粒形態(tài)(正如對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言很明顯的)、并且可以包括核-殼型或互穿網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)。在一種聚合在疏水性種子聚合物上的親水嵌段共聚物的情況下，優(yōu)選的形態(tài)是核-殼型；其中該嵌段共聚物的親水嵌段位于顆粒-水的界面處，而疏水嵌段位于該疏水性種子聚合物相的附近或者與之纏繞。該疏水聚合物種子膠乳可以通過常規(guī)的自由基乳液聚合技術(shù)而形成。該嵌段共聚物是通過任何受控的自由基乳液聚合方法形成的，其中氮氧自由基調(diào)控聚合是優(yōu)選的。該嵌段共聚物可以通過使用一種自由基引發(fā)劑加上控制劑的組合、或者更優(yōu)選地一種自由基引發(fā)劑與控制劑的加合物(如從Arkema可得到的BlocBuilder 控制劑)而形成。該自由基引發(fā)劑或者來自一種引發(fā)劑/控制劑加合物的引發(fā)片段在性質(zhì)上可以是親水的(水溶性的)或者疏水的(油溶性的)。在后一種情況下，該引發(fā)劑加上控制劑或者引發(fā)劑/控制劑加合物直接位于該疏水性種子聚合物顆粒中，在這里完成了受控的聚合。在前一種情況下， 這些物質(zhì)主要位于水相中。能夠經(jīng)受進一步的受控自由基聚合的大分子引發(fā)劑、或者預(yù)成形的低聚物或聚合物也可以用來引發(fā)嵌段共聚物的形成。優(yōu)選地，該引發(fā)劑/控制劑的組合或加合物、并且最優(yōu)選地是大分子引發(fā)劑，在性質(zhì)上是親水的并且是可溶于水中。在一個優(yōu)選的實施方案中，使BlocBuilder 控制劑成為水溶性的。對本發(fā)明的這一方面的方法進行說明的總體表述如下。將通過常規(guī)的自由基聚合制成的一種疏水聚合物種子膠乳由后續(xù)的嵌段共聚物的第一階段單體或單體混合物來進行溶脹。加入一種水溶性的引發(fā)劑/控制劑加合物或大分子引發(fā)劑，將膠乳惰性化并且加熱到一個適當?shù)臏囟?，以便完成受控聚合。在一個適當?shù)臅r間段之后，該單體被聚合到一個轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率是使得“活性”的聚合物鏈端(它們現(xiàn)在處于疏水聚合物種子顆粒內(nèi))具有足夠的分子量而能防止從這些種子顆粒中遷移出。在這種方法中，這些疏水性種子聚合物顆粒變成了嵌段共聚物聚合的聚合部位，疏水聚合物種子顆粒數(shù)以及粒徑分布均得以維持，并且最終的粒徑是可預(yù)測的(通過質(zhì)量守恒)。進一步加入單體或者單體混合物增大了這種第一階段聚合物或共聚物的分子量、或者開始了一個后續(xù)的階段或嵌段。在嵌段共聚物的形成完成之后，可以通過常規(guī)的自由基技術(shù)將殘留單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物，即“追蹤 (chase)，，。本發(fā)明的又一個方面是按照本領(lǐng)域中已知的方法(即噴霧干燥、聚沉、冷凍干燥、 等等)通過將這些成分的一種膠乳共混物進行共分離來形成嵌段共聚物與疏水聚合物的共混物的方法。這些嵌段共聚物優(yōu)選地在性質(zhì)上是兩親的、但是可以包括所有的非親水性嵌段。 在形成了兩親嵌段共聚物的情況下，這些疏水聚合物與兩親嵌段共聚物的共混物可以用作如上所述的具有改進的水通量和穩(wěn)定的孔徑的一種薄膜。這些材料還可以用作聚合物電解質(zhì)薄膜，其中親水部分將進行相分離而形成穿過薄膜母體的多個連續(xù)的傳導(dǎo)通道。對聚合物組成的定制允許了對復(fù)合物特性的定制。此外，所形成的混雜膠乳可以用來制作親水性改性的聚合物涂層。這些改性的涂層將具有改進的可潤濕性、并且可以用作涂畫和其他表面處理的潤滑性涂層、自我清潔的建筑涂層、防沾污的涂層、防霧化的涂層、促進黏性的涂層，以及對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言很明顯的其他此類涂層。SM一般性的使用以下一般方案合成了這些構(gòu)造受控的兩親嵌段共聚物。通過操作單體比引發(fā)劑的濃度([M]/[I])來靶向分子量。因此通過設(shè)定[M]/[I]之比可以實現(xiàn)目標分子量，并且然后將聚合反應(yīng)進行到所希望的為了達到該目標分子量所必需的轉(zhuǎn)化率。單體轉(zhuǎn)化率是方便地通過氣相色譜法(GC)分析或在真空下對未反應(yīng)單體的快速脫揮發(fā)作用進行監(jiān)測。使這些聚合物試樣以純凈狀態(tài)或在溶液中運行。所使用的典型溶劑包括二噁烷、η-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、叔丁醇、正丁醇、甲苯、乙苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、以及甲基乙基酮。聚合反應(yīng)在環(huán)境壓力下進行、或者在高達IOOpsi的氮氣壓力下運行。聚合反應(yīng)是在具有以及不具有剪切能力的兩種標準聚合容器中運行，但足夠的混合能力是優(yōu)選的。作為一種一般程序，通過不同的傳統(tǒng)單體的加入以及聚合物的分離方案來制備一種特定的兩親嵌段共聚物組合物，如以下在屬類上描述的并且對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言很明顯的，這依賴于所希望的最終的嵌段組成。例如，通過沉淀技術(shù)使該純的第一嵌段分離或者通過在完成該第一嵌段的合成時蒸發(fā)殘余單體、接著加入與該第一種不同的第二單體組合物來制備一種純的嵌段共聚物。 這種第二單體組合物然后經(jīng)歷聚合反應(yīng)從而制成該純的嵌段共聚物。成型嵌段共聚物是通過使兩種或多種單體的一種混合物聚合而合成的。這種混合物可以例如通過在蒸發(fā)該殘余的第一單體之前向初始的聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入一種第二單體來產(chǎn)生，或者一種多單體混合物可以作為一種第一嵌段進行合成、或者可以將一種多單體混合物加入一種分離的純的第一嵌段中。
嵌段共聚物/均聚物的共混物是通過采用熟知的追蹤技術(shù)而制備。例如，通過使一種單體或單體混合物聚合至所希望的轉(zhuǎn)化率(小于100% )來合成一種第一嵌段。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至一個溫度，此時該氮氧自由基是穩(wěn)定的，在此時加入一種第二引發(fā)源(如有機過氧化物)以進行殘余的第一嵌段單體的聚合。在完成追蹤步驟之后，可以加入這種或這些第二嵌段單體并且升高溫度以允許這些氮氧自由基端基的活化，這繼而導(dǎo)致形成了一種嵌段共聚物。則該復(fù)合材料包括所追蹤的均聚物(性質(zhì)與第一嵌段相似)以及一種嵌段共聚物兩者?？梢詫τ迷摰诙抖卧俅芜M行該追蹤步驟或者可以用來代替該第一嵌段追蹤。如上所述的本發(fā)明共聚物的合成由下列對應(yīng)的、具體但非限制性的聚合物實例來進一步解說。本發(fā)明的其他共聚物可以按照類似的方式制備，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所清楚的。下列實例說明了如何將本發(fā)明付諸實踐。除非另外指出，分子量是重均分子重量， 并且百分比是重量百分比。實例 1通過稱量175g(0.40mol)的甲氧基封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG(350) MA)、429g(5.0mol)的丙烯酸甲酯(MA)、以及25g (0. 29mol)MAA加入50g乙酸丁酯中來制備一種兩親的二嵌段共聚物。加入19. 14g(50. 2mmol)BL0CBUILDER，并且將該混合物加熱到 1050C。允許這些單體反應(yīng)在105°C下反應(yīng)3小時，以達到61 %的MA轉(zhuǎn)化率以及95%的MAA 和MPEGMA轉(zhuǎn)化率。將聚合物和溶劑混合物在真空中在60°C _70°C下抽提以去除大部分的殘留MA。為了制造第二嵌段，將359g MMA加入到70. Og第一嵌段、3. 9g MA、16g乙酸丁酯、 121. 76g丙酮的混合物中。通過在105°C下反應(yīng)2小時直至達到55%的轉(zhuǎn)化率來形成PMMA 嵌段，產(chǎn)生了一種PMA/MPEGMA/MAA-嵌段-PMMA嵌段共聚物。所獲得的聚合物的一半在真空中在130°C下干燥3小時。實例2通過稱量總共600g的丙烯酸甲酯(MA)、16. 3g的BL0CBUILDER并且用氮氣對混合物鼓氣10分鐘來制備一種兩親的二嵌段共聚物。然后將該混合物加熱到100°C并且達到 70%的轉(zhuǎn)化率，從而形成一種活性的PMA第一嵌段。用額外的MA和苯乙烯磺酸鈉(SSNa) 按下列方法進一步延長該活性的PMA 稱量80. Og的PMA溶液(70%聚合物，30% MA) ,30. Og MA、200g乙醇、50. Og的SSNa、0. Ig的游離氮氧自由基以及215g去離子水加入IL的不銹鋼反應(yīng)器中，并且用氮氣對該多相體系鼓氣10分鐘。將混合物加熱至100°C持續(xù)2小時，然后是115°C持續(xù)額外的2小時，達到75%的MA轉(zhuǎn)化率以及SSNa的完全轉(zhuǎn)化。實例3通過將216g的來自實例1的聚合物溶解在212g的額外的丙酮中來制備一種中和的嵌段共聚物。向這一溶液中加入3. 425g的20% NaOH(水性)。所獲得的聚合物在真空中在130°C下干燥3小時。實例 4通過將10. 4g(46. 3mmol)苯乙烯磺酸鈉水合物、3. 823g(10. Ommo 1)BLOCBUILDER、 0. 15g(0. 43mmol)過量的氮氧自由基、0. 429g(10. 7mmol)Na0H、80. 84g 去離子水以及 13. Ig(IOlmmol)丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)進行混合來制備一種活性的、水溶性的第一嵌段。將該均相的混合物加熱到90°C -95°C持續(xù)3小時，以達到68%的MEA轉(zhuǎn)化率。使用7. 8g的KYNAR AQUATEC種子聚合物膠乳(41. 2%固體)(Arkema Inc.)來制備一種接種的丙烯酸乳液。加入5.05g去離子水、3.617g MMA、1.015g的前述第一嵌段溶液，并且在100°C下加熱3小時，以達到40%的MMA轉(zhuǎn)化率。通過窄的粒度分布和粒徑的逐步增長證明了膠體的穩(wěn)定性得以維持。實例5將PVDF樹脂(15. Og,平均Mw約400，000-500, 000)與3. Og的一種丙烯酸類共聚物(PMMA(嵌段 Mw 約 50，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/AA(嵌段 Mw 約 3000，MPEGMA 約 40 %， PMA約50%，AA約10% ))、N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑(67. Og)、以及聚乙二醇(10. Og的 400MW,5. Og的1000MW的)混合。將該混合物在65°C下攪拌2小時，直至所有成分都被完全溶解。允許溶液放置過夜，以允許排出任何氣泡。之后將這一溶液用于流延薄膜。用一個下拉式方塊以15密耳或者10密耳空隙間隔在聚丙烯薄片上流延薄膜。之后將所流延的薄膜浸沒在一種非溶劑的水浴中(在室溫下)，該浴中包含少量(約200ppm) 的非離子型表面活性劑。在約2分鐘內(nèi)，該薄膜溶液通過相轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)變成一種固體薄膜。之后將該固體薄膜從載體上剝下、并且轉(zhuǎn)移到一個45°C的水浴中浸泡30分鐘。之后將該薄膜在新鮮的去離子水中再浸泡30分鐘，隨后在異丙醇中浸泡30分鐘。之后留置該薄膜進行空氣干燥?？諝飧稍镏?，將薄膜在一個165 °F的烘箱中進行1小時的最終干燥循環(huán)。在這種薄膜流延方法的一個變體中，在浸沒在非溶劑浴中之前，將這些薄膜在高濕度(> 80% )中暴露1或2分鐘。后續(xù)的薄膜成形和洗滌程序與沒有濕氣暴露的程序相同。通過毛細管流動孔徑分析儀、水滲透測試、以及泡點孔徑(在水流通之前和之后分析以監(jiān)測任何變化)來分析這些干燥過的薄膜。泡點方法關(guān)于多孔材料表征是普通技術(shù)人員所公知的，并且由 Jacobs & Koros 在 J. Membrane Science，1 ，(1997)，149 中進行了說明。實例6類似于實例5，將下列組分共混在一起PVDF(15. Og,平均Mw 400-500K)、3. Og嵌段共聚物(PMMA(嵌段 Mw 約 20，000)-嵌段-PMA/MPEGMA (嵌段 Mw 約 20，000, MPEGMA 約 50%，PMA 約 50% ))、水 2. 0g、PEG(6. Og 400Mw, 3. Og IOOOMw), NMP (71. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例5中所說明的方法來流延薄膜。實例 7使用實例5的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 50，000)-嵌段-PMA/MPEGMA (嵌段 Mw 約 20，000，MPEGMA 約 35 %，PMA 約 65 % ))、水 2. 0g、PEG (6. Og 400Mw, 3. Og IOOOMw)、 NMP(71. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例5中所說明的方法來流延薄膜。實例8使用實例5的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 50，000)-嵌段-PMA/MPEGMA (嵌段 Mw 約 40，000，MPEGMA 約 35 %，PMA 約 65 % ))、水 2. 0g、PEG (6. Og 400Mw, 3. Og IOOOMw)、 NMP(71. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例5中所說明的方法來流延薄膜。
實例9使用實例5的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3. Og三嵌段共聚物((PMMA末端嵌段，每個嵌段Mw約10，000)-嵌段-PMA/ MPEGMA/MAA(嵌段 Mw 約 80，000, MPEGMA 約 30 %，PMA 約 65 %，MAA 約 5 % ))、水 2. 0g、 PEG (6. Og 400Mw, 3. Og IOOOMw) >NMP (71. 0g)。將這一溶液用于根據(jù)實例5中所說明的方法來流延薄膜。實例10使用實例5的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 400-500K)、3. Og三嵌段共聚物((PMMA末端嵌段，每個嵌段Mw約10，000)-嵌段-PMA/ MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 80，000，MPEGMA 約 30 %，PMA 約 65 %，MAA 約 5 % 其中 10 % 被 NaOH 中和))、水 2. 0g、PEG(6. Og 400Mw, 3. Og IOOOMw)、NMP (71. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例 5中所說明的方法來流延薄膜。實例11 (對比)為了用作一個對照試驗，用實例5中說明的方法將一種無規(guī)共聚物丙烯酸類樹脂與PVDF樹脂共混，并且從這一共混物來流延薄膜。將PVDF樹脂(15. 0g，平均Mw約 400-500K)與一種包含酸官能度和一種丙烯酸烷基酯共聚單體(總Mw約60-100K、酸含量 1%-8%,丙烯酸類共聚單體含量2 % -10 % )的PMMA丙烯酸類共聚物樹脂(3. Og)、水2. 0g、 聚乙二醇(6. Og 400Mw, 3. Og 1 OOOMw)以及 NMP(71.0g)共混。實例12通過將PVDF 樹月旨(15. Og,平均 Mw 約 400-500K)與聚乙二醇(6. Og 40Mw, 3. Og IOOOMw)、水(2. 0g)、以及NMP (74. Og)混合并且如在實例5中說明地進行流延來制備一種純的PVDF薄膜。實例13一種簡化的配方展示了這些嵌段共聚物的給人深刻印象的實用性。將PVDF樹脂(15. Og,平均Mw約400-500K)與一種嵌段共聚物樹脂(PMMA(嵌段Mw約10，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 40，000,MA 約 60% ,MPEGMA 約；35% ,MAA 約 5% )在 82. Og 二甲基乙酰胺(DMAC)中混合。將該混合物在65°C下攪拌2小時，直至所有成分都被完全溶解。允許溶液放置過夜，以允許排出任何氣泡。這一溶液之后被用于流延薄膜。用一個下拉式方塊以15密耳或者10密耳空隙間隔在聚丙烯薄片上流延薄膜。之后將所流延的薄膜在增濕的氣氛(> 80% RH)中暴露一分鐘，隨后浸沒在一個非溶劑的水浴中(在45°C下)，該浴中包含少量(約200ppm)的非離子型表面活性劑。在約2分鐘內(nèi)， 該薄膜溶液通過相轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)變成一種固體薄膜。之后將固體薄膜從載體上剝下，并且轉(zhuǎn)移到一個45°C的水浴中浸泡30分鐘。之后將薄膜在新鮮的去離子中再浸泡30分鐘，隨后在異丙醇中浸泡30分鐘。之后留置該薄膜以進行空氣干燥?？諝飧稍镏螅瑢⒈∧ぴ谝粋€ 165 °F的烘箱中進行1小時的最終干燥循環(huán)。如此制備的薄膜具有非常好的水滲透性。實例14在一種與實例13類似的方法中，將下列成分共混、之后流延成薄膜將 PVDF (15. 0g，平均 Mw 約 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 10，000)-嵌段-PMA/ MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 40，000，MA 約 60 %、MPEGMA 約 35 %、MAA 約 5 % )以及 N-甲基吡咯烷酮(82.0g)。將這一溶液用于在聚丙烯薄片(10-15密耳的濕厚度)上流延薄膜，但是沒有任何濕氣暴露。將這些薄膜在包含非離子型表面活性劑(約200ppm)的室溫水浴中淬冷。實例15使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15. Og,平均Mw約 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 25，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 40，000 ；MA 約 60%、MPEGMA 約 35%、MAA 約 5% )以及 DMAC(82. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例13中所說明的方法來流延薄膜。實例16使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15. Og,平均Mw約 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約；35，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 40，000，MA 約 60%、MPEGMA 約 35%、MAA 約 5% )、以及 DMAC(82. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例13中所說明的方法來流延薄膜。實例17使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15. Og,平均Mw約 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 40，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約 10，000，MA 約 60%、MPEGMA 約 35%、MAA 約 5% )、以及 DMAC(82. Og)。將這一溶液用于根據(jù)實例13中所說明的方法來流延薄膜。實例18使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 約400-500K)、3. Og中和的嵌段共聚物(PMMA (嵌段Mw約40，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/ MAA-Na (嵌段Mw 約 10，000,MA 約 60% ,MPEGMA 約；35% ,MAA-Na 約 5% )、以及 DMAC (82. Og)。 將這一溶液用于根據(jù)實例13中所說明的方法來流延薄膜。實例19使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15. Og,平均Mw約 400-500K)、3. Og 嵌段共聚物(PMMA (嵌段 Mw 約 10，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/MAA (嵌段 Mw 約10，000,MA約60%、MPEGMA約!35%、MAA約5% )、以及DMAC。將這一溶液用于根據(jù)實例 13中所說明的方法來流延薄膜。實例20使用實例13的方法，將下列成分共混、之后流延成薄膜PVDF(15.0g，平均Mw 約400-500K)、3. Og中和的嵌段共聚物(PMMA (嵌段Mw約10，000)-嵌段-PMA/MPEGMA/ MAA-Na (嵌段 Mw 約 10，000、MA 約 60 %、MPEGMA 約；35 %、MAA-Na 約 5 % )、以及 DMAC。將這一溶液用于根據(jù)實例13中所說明的方法來流延薄膜。實例21按照實例14中的流延改性，將一種無規(guī)共聚物丙烯酸類樹脂與PVDF樹脂共混， 并且流延薄膜，以便與嵌段共聚物共混的薄膜相比較。將PVDF樹脂(15. 0g，平均Mw約 400-500K)與一種包含酸官能度和一種丙烯酸烷基酯共聚單體(總Mw約60-100K、酸含量
-8%，丙烯酸類共聚單體含量2%-10% )的PMMA丙烯酸類共聚物樹脂(3. Og)以及 NMP (82. Og)共混。
實例22 (PVDF 對照)按照實例14中的流延改性，僅使用PVDF樹脂(無其他添加劑)并且流延薄膜來制備對照的薄膜。將PVDF樹脂(15. Og,平均Mw約400-500K)溶解在NMP (85. Og)中，并且從這一配制品來流延薄膜。在上面的這些實例中，將這些嵌段共聚物添加劑單獨地加入該PVDF樹脂、溶劑、 以及任何其他添加劑(例如聚乙二醇)中。在本發(fā)明的另一個實施方案中，這些嵌段共聚物可以通過已知的混合方法(例如熔體擠出)與該PVDF樹脂進行預(yù)共混。這些預(yù)混合的材料可以按不同的共混比率組成，以便定制最后薄膜的最終特性。一種單一的共混產(chǎn)品將更容易處理、并且避免了在最終用戶處存?zhèn)漕~外成分的需要。下面的數(shù)據(jù)展示了水滲透性數(shù)據(jù)以及泡點孔徑。這些數(shù)據(jù)展示出一種清晰的趨勢，與純PVDF的對照物、或者由常規(guī)的丙烯酸類共聚物樹脂制成的共混物相比，這些丙烯酸類嵌段共聚物共混物對于改進水通量同時維持適合于超濾的緊密泡點兩者上具有優(yōu)越性。對于超濾，所希望的是具有小于0.2um的泡點。所有這些嵌段共聚物薄膜都具有小于 0. 2um 的 BPD。表1 薄膜的水滲透性以及泡點數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚合物薄膜，包括a)99-20重量百分比的一種疏水性母體聚合物，以及b)1-80重量百分比的一種兩親嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有與所述聚合物母體相容的至少一個親水嵌段以及至少一個疏水嵌段。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是一種二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是一種受控的自由基聚合的共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物薄膜，其中所述兩親嵌段共聚物包括多個殘留的氮氧自由基端基。
5.如權(quán)利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物包含至少一個是梯度共聚物的區(qū)段。
6.如權(quán)利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是水溶性的。
7.如權(quán)利要求2所述的聚合物薄膜，其中所述嵌段共聚物是非水溶性的。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述母體聚合物包括一種氟聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物薄膜，其中所述氟聚合物是一種聚偏二氟乙烯均聚物、 或一種包括至少50摩爾百分比的偏二氟乙烯單體單元的聚偏乙烯共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，具有小于0.3um的最大孔徑。
11.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，包括99-40重量百分比的疏水性母體聚合物、以及1-60重量百分比的兩親嵌段共聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，包括90-70重量百分比的疏水性母體聚合物、以及10-30重量百分比的兩親嵌段共聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，進一步包括一種親水性添加劑。
14.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述兩親嵌段共聚物是部分地或完全地被中和的。
15.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述親水性和疏水性嵌段包括丙烯酸類聚合物。
16.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中所述疏水性母體聚合物以及兩親嵌段共聚物形成了一種緊密共混物。
17.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中所述緊密共混物是一種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (IPN)或者一種核殼型的形態(tài)。
18.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中所述薄膜是一種聚合物電解質(zhì)薄膜。
19.一種用于形成權(quán)利要求16所述的緊密共混物的方法，其中將所述疏水性母體聚合物的一種膠乳用作種子聚合物，并且使所述兩親嵌段共聚物在所述種子聚合物的存在下進行聚合。
20.一種親水性改性的聚合物涂層，包括如權(quán)利要求19所述的混雜的膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進的水通量以及穩(wěn)定的孔徑的聚合物薄膜組合物。水通量是通過使用與受控構(gòu)造的兩親嵌段共聚物共混的一種母體聚合物來增加薄膜的親水性而得以改進。優(yōu)選的薄膜是具有一種氟聚合物母體以及丙烯酸類兩親嵌段共聚物的那些。當用于水的過濾時，在微濾和超濾薄膜中加入這些兩親嵌段共聚物是尤其有用的。
文檔編號B01D27/08GK102196849SQ200980143950
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者J·S·奈斯, J·比斯卡拉特, N·E·梅西, S·C·施密特, W·高薩 申請人:阿科瑪股份有限公司