專利名稱：結(jié)合二氧化碳、硫和鹵化物捕獲的用于生產(chǎn)高純度氫氣的鈣循環(huán)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開的實(shí)施方案涉及生產(chǎn)高純度氫氣的工藝，并整合二氧化碳、硫和鹵化物的捕獲。
背景技術(shù)：
氣態(tài)氫氣的生產(chǎn)，特別是高純度氣態(tài)氫氣的生產(chǎn)是已知的現(xiàn)有技術(shù)。已知在這些工藝中可以使用各種原料，包括石油、煤、生物質(zhì)、油砂、焦碳、焦油、石蠟油頁(yè)巖或這些原料的組合。選擇的原料不同，原料中存在的硫和鹵化物的量也變化極大，這些特殊雜質(zhì)可引起包括催化劑中毒和環(huán)境設(shè)備成本等多方面的顧慮。還有，所采用的工藝會(huì)影響二氧化碳的產(chǎn)出量。由于二氧化碳與全球變暖相關(guān)，必須控制二氧化碳的排放。因此，現(xiàn)有技術(shù)不能提供一種有益的在生產(chǎn)氫氣的生產(chǎn)過程結(jié)合二氧化碳、硫和鹵化物的捕獲的生產(chǎn)工藝。對(duì)能量不斷增長(zhǎng)的需求伴隨著日益枯竭的全球原油儲(chǔ)量和排放導(dǎo)致的環(huán)境惡化引發(fā)了對(duì)凈化能源生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛研究。預(yù)計(jì)全球能源總使用量將由2003年的421xl015 英國(guó)熱量單位達(dá)到2030年的72&1015英國(guó)熱量單位。1在美國(guó)，預(yù)計(jì)2003年到2030年的能源消耗量將增加71%，大大高于預(yù)計(jì)的國(guó)內(nèi)能源生產(chǎn)能力的增加。目前，美國(guó)56%的能源需求來自國(guó)外原油。這意味著這樣一個(gè)事實(shí)盡管石油產(chǎn)品和天然氣的生產(chǎn)能力將有所增加，到2025年美國(guó)仍將有70%的能源需求依賴國(guó)外原油。1在其他方面，過去10年中， 與CO2排放有關(guān)的能源年均增加1.3%，并且EIA預(yù)計(jì)到2030年將以同樣的速度增長(zhǎng)。另外，預(yù)計(jì)2030年末時(shí)原油價(jià)格將提高50%。1因此，迫切需要能夠減少對(duì)原油的依賴、限制 CO2、硫和其他污染物排放并且經(jīng)濟(jì)上可行的能源產(chǎn)生技術(shù)的實(shí)施以及“綠色”燃料的生產(chǎn)。這一需求引發(fā)了全球范圍內(nèi)推動(dòng)高效、經(jīng)濟(jì)、可靠的應(yīng)用于使用化石燃料的發(fā)電站的碳捕獲和封存技術(shù)(CCQ的發(fā)展。煤的當(dāng)前儲(chǔ)量十分豐富，美國(guó)有大約4940億砘的儲(chǔ)量，其中俄亥俄州擁有5%或240億噸的儲(chǔ)量。盡管會(huì)產(chǎn)生有害排放，但如果能通過CCS技術(shù)的實(shí)施限制碳的排放，這些煤儲(chǔ)量就會(huì)用來滿足我們一大部分的能源需求。CO2捕獲可通過燃燒后捕獲、富氧燃燒和燃燒前捕獲來實(shí)現(xiàn)。這些技術(shù)可用于煤、天然氣或基于生物質(zhì)的系統(tǒng)。圖1通過簡(jiǎn)易流程圖展示了這些概念。

發(fā)明內(nèi)容
燃燒后捕獲技術(shù)涉及煤或天然氣燃燒產(chǎn)生用來生成蒸汽的熱煙氣。然后使用溶劑或吸附劑捕獲煙氣中的CO2。盡管在碳排放不受限制時(shí)燃燒煤用來發(fā)電在經(jīng)濟(jì)上是可行的， 但在實(shí)施(X)2調(diào)控后卻并非如此。這是因?yàn)槿紵夯蛱烊粴鈺?huì)產(chǎn)生大量的(X)2濃度很低的煙氣(煤燃燒時(shí)為13-14%，天然氣燃燒時(shí)為3-4 % )，這樣(X)2的捕獲效率很低并且十分昂貴。對(duì)于低熱值(LHV)超臨界煤粉燃燒(SC-PCC)電廠來說，增加對(duì)(X)2的捕獲導(dǎo)致電廠 35%的凈效率損失8-12%。2在富氧燃燒中，燃料在氧和回收煙氣中燃燒，產(chǎn)生含中0)2和 H2O的濃縮流，然后將其干燥，壓縮并運(yùn)離封存。盡管富氧燃燒消除了對(duì)CO2分離捕獲階段的需求，但是卻需要耗能且昂貴的空分單元(ASU)。富氧燃燒還會(huì)使SC-PCC電廠的總體35% 的LHV效率類似于燃燒后捕獲技術(shù)。2預(yù)燃燒捕獲涉及煤的氣化或天然氣的重整，以便產(chǎn)生合成氣(syngas)。然后將合成氣凈化并送至水煤氣變換反應(yīng)器(SGSR)，在蒸汽中將一氧化碳轉(zhuǎn)換為H2和C02。然后由轉(zhuǎn)換后的合成氣中捕獲(X)2并燃燒H2發(fā)電或?qū)2在變壓吸附塔 (PSA)中凈化并用于化學(xué)品和液態(tài)燃料的生產(chǎn)。有CO2捕獲的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC) 電廠的整體效率為38-40%，高于燃燒后和富氧燃燒系統(tǒng)。2預(yù)燃燒捕獲技術(shù)是高效經(jīng)濟(jì)地實(shí)施碳捕獲和封存技術(shù)(CCS)的有潛力的解決方案，與燃燒相比，氣化產(chǎn)生較低標(biāo)準(zhǔn)的污染，并且CCS應(yīng)用于氣化系統(tǒng)要較之用于燃燒后系統(tǒng)效率更高且更為經(jīng)濟(jì)。據(jù)估計(jì)，隨著CCS用于基于溶劑的系統(tǒng)，IGCC的COE增加將達(dá)到25-40%，而煤粉爐的增加將達(dá)到60-85%。在限碳背景下，據(jù)估計(jì)超臨界煤粉爐將達(dá)到 $2140/KWe，而IGCC將達(dá)到$1890/KWe。除了更為經(jīng)濟(jì)和高效，氣化還具有除了發(fā)電以外生產(chǎn)H2和液態(tài)燃料的多種功能。對(duì)煤的氣化采用(X)2捕獲要求增加變換反應(yīng)器、CO2分離工藝以及(X)2的壓縮和干燥。在典型的氣化系統(tǒng)中，煤在蒸汽和氧的存在下被部分氧化，產(chǎn)生合成氣，然后轉(zhuǎn)化為h2、 電或液態(tài)燃料。煤的氣化CxHy+H20= xCO+(1/2+1) (1)為了實(shí)際CCS，合成氣中的CO需要通過WGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2和CO2,從而可以捕獲大
部分的碳含量。WGS 反應(yīng):C0+H20 = C02+H2(2)在常規(guī)情況下，由于WGS反應(yīng)的熱力學(xué)限制，使用具有催化劑和過量添加蒸汽的一系列變換反應(yīng)器。取決于催化劑的抗硫中毒能力，可以作為原始合成氣變換(高硫) 或凈化合成氣變換(低硫)變換。商業(yè)上WGSR可以分兩階段進(jìn)行高溫和低溫變換反應(yīng)器分別使用氧化鐵和銅催化劑。進(jìn)行高溫變換是為了利用快速動(dòng)力學(xué)將大部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為H2。進(jìn)行低溫變換反應(yīng)是因?yàn)樵谳^低溫度下平衡轉(zhuǎn)化率更高，但氣流必需冷卻到 210°C _240°C，使工藝、能量效率不高。4還有，商用氧化鐵催化劑的抗硫中毒能力僅為大約 lOOppm，并且銅催化劑具有對(duì)硫更低的抗中毒能力(<0. Ippm)并含有氯化物雜質(zhì)。這樣就要求在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的上游對(duì)合成氣進(jìn)行凈化，以除去硫、氯化物和其他雜質(zhì)，并在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的下游對(duì)合成氣進(jìn)行凈化以除去C02。使用常規(guī)的洗滌技術(shù)實(shí)現(xiàn)凈化，由于冷卻和加熱方面的要求，這種技術(shù)耗能很大。高硫氣體使用能夠抵抗合成氣流中的高濃度硫化物的硫化物催化劑，操作溫度為250-500°C。通過使用原始合成氣變換，可在綜合模式下變換反應(yīng)器的下游進(jìn)行脫硫和脫C02。然而原始合成氣變換中的CO轉(zhuǎn)化程度要低于凈化合成氣變換。增加CO2捕獲的步驟導(dǎo)致電力成本(COE)增加25-40%，效率降低7. 2%，2. 是由于 CO2造成，0.9%由CO2捕獲造成。3常規(guī)的基于天然氣預(yù)燃燒捕獲的電廠涉及甲烷重整，在高于900°C的溫度下進(jìn)行， 耗能極大。5甲烷蒸汽重整(SMR):CH4+H20 = C0+3H2 (3)然后獲得的合成氣進(jìn)行與IGCC系統(tǒng)中的操作類似的變換并利用物理的(例如聚乙二醇二甲醚、低溫甲醇洗、冷凍氨)或化學(xué)的(例如胺溶液)溶劑在低溫下實(shí)現(xiàn)CO2捕獲導(dǎo)致對(duì)寄生能量需求及隨之帶來的能量成本的增加。因此，有必要通過實(shí)現(xiàn)工藝強(qiáng)化減少足跡(foot print)和改進(jìn)系統(tǒng)內(nèi)的熱整合能力提高能效和經(jīng)濟(jì)性。俄亥俄州立大學(xué)開發(fā)的鈣循環(huán)工藝(CLP)6，如圖2、3所示，通過將不同的單元操作整合為一級(jí)，提高了煤/天然氣到吐工藝的效率。CLP不僅有助于抑制(X)2排放，還提高了效率并減少了(X)2痕跡。它利用了可高溫再生的CaO吸附劑，不僅可捕獲CO2，還增強(qiáng)了 H2 的產(chǎn)率，并同時(shí)捕獲硫和鹵化物雜質(zhì)。它還通過將輕質(zhì)碳?xì)錃饣衔锖臀崔D(zhuǎn)換的合成氣重整為氫氣，并將氫氣用于將合成氣中的壓CO比例增加到2和對(duì)液態(tài)燃料加氫氣處理增強(qiáng)了液態(tài)燃料的產(chǎn)率。圖2展示了在煤氣化系統(tǒng)中整合CLP。煤氣化獲得的合成氣經(jīng)過微粒捕獲單元被送入整合的H2產(chǎn)物反應(yīng)器。當(dāng)將CaO注入合成氣后，與C02、H2S、C0S和HCl反應(yīng)，形成主要包含CaCO3及少量硫化鈣和氯化鈣的混合氣。這種就地去除(X)2通過避免對(duì)催化劑的和過量添加蒸汽的需求解除了 WGS反應(yīng)的平衡限制。然后對(duì)CaCO3進(jìn)行煅燒，產(chǎn)出純(X)2流用于封存并回收CaO。在該工藝中，使用可天然獲得的廉價(jià)且豐富的石灰石，其捕獲能力在多次循環(huán)后保持在每公斤Ca012. 5摩爾，顯著大于其他溶劑和吸收劑。因此CLP可與多種單元操作整合，例如WGSR、CO2捕獲系統(tǒng)、一個(gè)工藝模塊中硫和鹵化物的去除。圖3展示了天然氣重整工藝中對(duì)CLP的整合，在這樣的整合中，重整、WGS、CO2捕獲和除硫等單元操作被整合于一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中。在H2生產(chǎn)反應(yīng)器中，在存在重整催化劑和CaO吸附劑的情況下將天然氣與蒸汽重整。(X)2的去除解除了 WGSR和重整反應(yīng)的熱力學(xué)限制，并導(dǎo)致甲烷到H2的高轉(zhuǎn)換率。由于WGS和碳化反應(yīng)的放熱能量等于吸熱重整反應(yīng)的熱負(fù)荷，因此H2生反應(yīng)器是熱中和反應(yīng)。因此重整反應(yīng)的操作溫度可超過900°C降至650°C。含有CaC03、Ca0和CaS 的用過吸附劑與H2分離將在煅燒爐重生，產(chǎn)出可封存的CO2流。然后將CaO吸附劑回收到整合的H2產(chǎn)物反應(yīng)器。CLP的總目的是通過工藝強(qiáng)化提高工藝效率和經(jīng)濟(jì)性，生產(chǎn)用于發(fā)電、化學(xué)品和液體燃料合成的氫氣，并整合高溫下的碳和污染物的捕獲，產(chǎn)出可封存的CO2流，減少過量蒸汽需求和免除對(duì)WGS催化劑的需求。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)研究表明可以生產(chǎn)純度達(dá)99. 7%硫雜質(zhì)小于Ippm的高純度氫氣。通過ASPEN Plus 軟件評(píng)估表明整合CLP的煤制氫工藝的總體效率為64% (HHV)，顯著高于目前最先進(jìn)的煤到氫氣工藝57% (HHV)的效率。以下詳細(xì)說明本發(fā)明的裝置和方法的各個(gè)優(yōu)點(diǎn)。


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圖1展示了化石燃料電廠中采用碳捕獲和封存技術(shù)(CCS)的一個(gè)實(shí)施例。圖2展示了煤氣化系統(tǒng)中鈣循環(huán)工藝整合的一個(gè)實(shí)施例。圖3展示了天然氣重整系統(tǒng)中CLP整合的一個(gè)實(shí)施例。圖4是鈣循環(huán)工藝的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。圖fe展示了碳化過程中的熱力學(xué)曲線。圖恥展示了使用H2S水合硫化的熱力學(xué)曲線。圖6a展示了使用COS硫化的熱力學(xué)曲線。圖6b展示了使用HCl氯化的熱力學(xué)曲線。圖7展示了存在抗硫中毒催化劑(STC)和高溫變換(HTQ催化劑的水煤氣變換反應(yīng)期間蒸汽與碳的比例(S C)和溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化的效果。圖8展示了存在或不存在H2S的水煤氣變換反應(yīng)期間蒸汽與碳的比例(S C)和溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化的效果。圖9展示了蒸汽與碳的比例對(duì)存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)獲取的氫氣純度的效果(T = 600C，總流量=0. 725slpm，0. 25gHTS，0. 25g CaO)。圖10展示了蒸汽與碳的比例和溫度對(duì)存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)獲取的氫氣純度的效果(壓力=Opsig,總流量=0. 725slpm, 0. 25g HTS, 0. 25Ca0)。圖11展示了蒸汽與碳的比例和溫度對(duì)存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)獲取的氫氣純度的效果(壓力=150psig，總流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，0. 25Ca0)。圖12展示了蒸汽與碳的比例和溫度對(duì)存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)獲取的氫氣純度的效果(壓力=300psig，總流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，0. 25g CaO)。圖13是對(duì)不同吸附劑和催化劑混合物的不同S C比例下獲取的CO轉(zhuǎn)化率的比較(壓力=Opsig，溫度=650C，總流量=0. 725slpm,0. 25g STC，0. 25HTS，2. 5g CaO)。圖14展示了 S C比例和存在H2S時(shí)對(duì)不同吸附劑和催化劑混合物下獲取的CO 轉(zhuǎn)化率的效果(壓力=Opsig，溫度=600°C，總流量=0. 725slpm,0. 25g STC，0. 25g HTS, 2. 5g CaO)。圖15展示了 S C比例和存在HTS催化劑時(shí)對(duì)H2S去除程度的效果(壓力= Opsig，溫度=600°C，總流量=0. 725slpm，0. 25g HTS，2. 5g CaO)。圖16展示了 S C比例和溫度對(duì)僅存在CaO吸附劑時(shí)獲得的CO轉(zhuǎn)化率的效果 (壓力=Opsig,總流量=0. 725slpm, s. 5g CaO)。圖17是不同CaO吸附劑和HTS催化劑混合物獲取的CO轉(zhuǎn)化率的比較(壓力= Opsig，溫度=600°C，總流量=0. 725slpm，0. 25gHTS，2. 5Ca0)。圖18展示了 S C比例和HTS催化劑的存在對(duì)存在CaO吸附劑時(shí)生產(chǎn)的氫氣的純度的效果(壓力 _300psig，溫度=600C，總流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，2. 5g CaO)。圖19展示了進(jìn)料中CO含量比例對(duì)存在CaO吸附劑時(shí)生產(chǎn)的氫氣的純度的效果 (壓力-150psig，溫度=600°C，S C 比例=3 1，總流量=0. 725slpm，2. 5g CaO)。圖20展示了存在CaO吸附劑時(shí)生產(chǎn)的用于多個(gè)反應(yīng)一重整周期的氫氣的純度 (壓力=50psig，溫度=650C，S C 比例=3 1，總流量=0. 725slpm，2. 5g CaO)。圖21展示了存在CaO吸附劑時(shí)生產(chǎn)的用于多個(gè)反應(yīng)一重整周期的氫氣的純度 (壓力=300psig，溫度=650C，S C 比例=3 1，總流量=0. 725slpm，2. 5Ca0)。
圖22提供了 S C比例對(duì)存在CaO吸附劑時(shí)水氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中對(duì)H2S去除程度的效果(壓力=Opsig，溫度=600C，5000ppm H2S,總流量=0. 725slpm, 2. 5Ca0)圖23展示了 S C比例對(duì)存在CaO吸附劑時(shí)水氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣的純度的效果(壓力=Opsig，溫度=600C，5000ppm H2S,總流量=0. 725slpm,2. 5g CaO)圖M提供了提供了溫度對(duì)存在CaO吸附劑的情況下水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中的H2S去除程度的效果(壓力=0psig，S C ratio = 1 1，5000ppm H2S，總流量 =0. 725slpm，2. 5g CaO)圖25展示了溫度對(duì)存在CaO吸附劑時(shí)水氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣的純度的效果(壓力=Opsig，S C比例=1 l，5000ppm H2S，總流量=0. 725slpm， 2. 5g CaO)。圖沈提供了壓力對(duì)存在CaO吸附劑的情況下水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中的H2S去除程度的效果(S C比例=1 1，溫度=600°C，5000ppm H2S，總流量= 0. 725slpm，2. 5g CaO)。圖27提供了壓力對(duì)存在CaO吸附劑的情況下水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣純度的效果(S C比例=1 1，溫度=600°C，5000ppm H2S，總流量= 0. 725slpm，2. 5g CaO)。圖觀提供了溫度和蒸汽與碳的比例對(duì)存在Ni基重整催化劑的情況下對(duì)甲烷重整產(chǎn)生的氫氣純度的效果。圖四提供在650°C常壓下同時(shí)進(jìn)行的重整、水煤氣變換和碳化反應(yīng)中獲取的產(chǎn)品氣體合成中的突破曲線。圖30提供了在650°C和大氣壓力下同時(shí)進(jìn)行重整、水氣變換和碳化反應(yīng)中獲取的甲烷轉(zhuǎn)換。圖31展示了同時(shí)進(jìn)行重整、水氣變換和碳化反應(yīng)時(shí)甲烷轉(zhuǎn)換中蒸汽與碳的比例效果。圖32展示了含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)品氣體成分的蒸汽與碳的比例效果。圖33a展示了溫度和S C比例對(duì)H2純度的效果。圖3 展示了溫度和S C比例對(duì)CH4轉(zhuǎn)換率的效果。圖3 展示壓力對(duì)氫氣純度的效果。圖34b展示了壓力對(duì)CO、CO2和CH4等雜質(zhì)突破前和突破后濃度的效果。圖35是由不同前體獲取的CaO吸附劑CO2捕獲能力的比較圖表。圖36a展示了水與蒸汽水合作用的效果。圖36b展示了加壓氫氣化對(duì)實(shí)際條件下煅燒獲取的石灰吸附劑的(X)2捕獲能力的效果。圖37展示了利用鈣循環(huán)工藝(結(jié)合PSA)生產(chǎn)高純度氫氣的ASPEN模擬。圖38展示了利用鈣循環(huán)工藝生產(chǎn)高純度氫氣的ASPEN模擬。圖39展示了通過水合作用進(jìn)行吸附劑活化的鈣循環(huán)工藝的ASPEN模擬。
圖40展示了用于生產(chǎn)高純度氫氣和發(fā)電的鈣循環(huán)工藝。圖41展示了應(yīng)用于煉油廠中重質(zhì)碳?xì)錃饣衔锛託錃馓幚砗突瘜W(xué)品生產(chǎn)中的用來生產(chǎn)純度> 95%氫氣的鈣循環(huán)工藝。圖42展示了為了在每一循環(huán)周期中提高吸附劑活性而整合了吸附劑活化機(jī)制的用于生產(chǎn)高純度氫氣的鈣循環(huán)工藝。圖43展示了鈣循環(huán)工藝的熱整合。圖44展示了在氫氣的生產(chǎn)中煅燒所需要的能量由部分氫氣產(chǎn)品(流24)與氧氣或空氣燃燒直接獲得的情況。圖45展示了通過鈣循環(huán)工藝發(fā)電的情景。圖46展示了應(yīng)用于天然氣或C1-C4碳?xì)錃饣衔镏卣拟}循環(huán)工藝。圖47展示了整合于天然氣發(fā)電的NGCC系統(tǒng)中的鈣循環(huán)工藝。圖48展示了傳統(tǒng)煤炭液化工藝，在該工藝合成氣被送至Fisher Tropsch反應(yīng)器之前經(jīng)過各種氣體凈化單元(cos水解、固硫、CO2捕獲)。圖49展示了煤炭液化廠中鈣循環(huán)工藝的一咱整合方法。圖50是圖49中的整合方法1的簡(jiǎn)化流程圖。圖51展示了第二種煤炭液化廠中鈣循環(huán)工藝的整合方法。
具體實(shí)施例方式利用煤生產(chǎn)H2和發(fā)電現(xiàn)有技術(shù)和新技術(shù)如上文所詳述，傳統(tǒng)的具有溶劑輔助CO2捕獲的煤氣化系統(tǒng)耗能很大，而且效率低下的一大部分原因歸結(jié)于平衡受限的WGSR、CO2去除和雜質(zhì)捕獲過程。H2商業(yè)化生產(chǎn)的微小優(yōu)勢(shì)在于能夠在增強(qiáng)WGSR的兩級(jí)變換反應(yīng)中由反應(yīng)混合物中除去C02。然而溶劑在環(huán)境溫度下操作并且這種方法由于反應(yīng)氣混合物的冷卻和再加熱使得耗能極大。為了變換WGSR 的平衡和增強(qiáng)吐的生成，一種有效的技術(shù)是通過開發(fā)H2分離膜技術(shù)將壓由反應(yīng)混合物中去除。Kreutz等人曾描述了將這些分離膜整合于商業(yè)煤氣化單元中。這里，由氣化器生產(chǎn)的合成氣在高溫下使用抗硫中毒催化劑并隨后通過WGS-H2膜反應(yīng)器進(jìn)行變換，該膜反應(yīng)器有助于產(chǎn)出更多的H2并將其與氣體混合物分離。[7]然而，陶瓷膜具有很低的H2滲透率并且中間溫度合成物盡管具有高吐通量但難于制造并且十分容易中毒。金屬陶瓷膜優(yōu)于其他兩類膜但同樣易于中毒并且昂貴。8此外，還需要大量的由蒸汽構(gòu)成的掃流以提高H2的通量。Donghao Ma和Carl R. F. Lund9曾報(bào)道過對(duì)填充高溫WGS催化劑的Pd膜反應(yīng)器系統(tǒng)的調(diào)查。為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)性能，這些反應(yīng)器需要設(shè)有2級(jí)并且高達(dá)3的S C比例。這些反應(yīng)器還遭受(X)2的抑制效應(yīng)，會(huì)將吐的產(chǎn)出率由90%降至50%。9高溫吸附劑增強(qiáng)的H2生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步由于其具有在高溫下運(yùn)行的能力，將有助于簡(jiǎn)化H2生產(chǎn)過程。對(duì)用于(X)2去除的高溫吸附劑的開發(fā)進(jìn)行過廣泛的研究1(Η13，基于此概念開發(fā)的一些工藝包括如下文所詳述的ZECA、HyPr-RING, Alstom和GE14—17。1)在^CA工藝中吐用來將煤氣化以產(chǎn)生富集甲烷流，然后在存在鈣基吸附劑的情況下利用蒸汽將其重整以產(chǎn)生H2。吸附劑在重整反應(yīng)過程中將產(chǎn)生的(X)2除去并將平衡向正方向移動(dòng)，并且由于碳化是放熱反應(yīng)，因此其還會(huì)重整反應(yīng)提供能量。14盡管這一工藝
8解除了對(duì)空氣分離單元的(ASU)需要，但它使用了一半產(chǎn)出的吐，因此與煤氣化相比導(dǎo)致更多的煤耗。2)在Hyft-RING工藝中，在存在CaO/Ca(OH)2吸附劑的情況下用蒸汽將煤氣化。 這些系統(tǒng)在很高的壓力下工作(70bar)并要求過量蒸汽w處于高溫下并保持較長(zhǎng)時(shí)間，包含CaO/Ca (OH) 2和煤的礦物質(zhì)存在相當(dāng)?shù)墓虘B(tài)一固態(tài)相互作用，降低了吸附劑的(X)2捕獲能力。高溫和高壓下蒸汽還增加了吸附劑與煤礦物質(zhì)的相互作用。2°3) Alstom和GE系統(tǒng)主要用于新廠，不適用于現(xiàn)有IGCC系統(tǒng)的翻新。兩種工藝都具有兩種未經(jīng)驗(yàn)證的概念a)煤氣化循環(huán)b)使商業(yè)化可行性更為困難的CO2捕獲循環(huán)。在 Alstom化學(xué)循環(huán)工藝中，使用鈣基吸附劑在三個(gè)循環(huán)中運(yùn)送氧氣和熱量。"5GE工藝涉及兩個(gè)循環(huán)，氧氣傳輸循環(huán)和碳傳輸循環(huán)以及三個(gè)反應(yīng)器。17一種新興的通過將WGSR與CO2去除整合在一起的脫碳燃料生產(chǎn)技術(shù)是由Air Products and Lehigh大學(xué)開發(fā)的利用水滑石吸附劑去除CO2的吸附增強(qiáng)反應(yīng)工藝。21但是這些吸附劑的(X)2捕獲能力很低，為每公斤吸附劑0. 33摩爾，比CaO的CO2捕獲能力低 38倍。因此這些系統(tǒng)要求較大的反應(yīng)器或者，如果在PSA模式下操作，由于涉及到加壓和減壓，較短的循環(huán)時(shí)間增加了工藝過程的寄生能量。在PSA操作模式下這些系統(tǒng)還要經(jīng)受具大的壓力降損失。此外，還沒有對(duì)合成氣成分和含硫雜質(zhì)對(duì)吸附劑性能的影響進(jìn)行研究，并且還需要上游除硫系統(tǒng)。這些系統(tǒng)要求大量的蒸汽用于吸附劑的再生，增加了工藝過程的寄生能量。這些吸附劑的(X)2去除的動(dòng)力學(xué)不夠迅速，不足以增強(qiáng)WGS反應(yīng)，因此需要WGS 催化劑，從而增加了運(yùn)行成本。鈣循環(huán)概念與熱力學(xué)分析相比之下，CLP是一項(xiàng)極具創(chuàng)新的技術(shù)，并且是惟一的在單一反應(yīng)器系統(tǒng)中針對(duì) WGSR進(jìn)行增強(qiáng)的CO2去除、硫和氯化物去除的技術(shù)。該技術(shù)避免了對(duì)過量蒸汽的需求，從而極大地降低了工藝過程中寄生能量的消耗，并且生產(chǎn)可封存的CO2流。鈣吸附劑具有極高的(X)2捕獲能力和在沒有催化劑的情況下操作足夠快的動(dòng)力學(xué)。由于(X)2捕獲是在高溫下實(shí)現(xiàn)的，對(duì)于氣體流不要求冷卻或再加熱。CLP可以容易地通過對(duì)現(xiàn)有煤氣化工廠改造或是在新建廠中實(shí)現(xiàn)。如圖4所示，CLP包括三個(gè)反應(yīng)器，生產(chǎn)高純度H2并去除污染物的碳化反應(yīng)器，再生鈣吸附劑和生產(chǎn)可封存CO2流的煅燒爐，以及再性化吸附劑的水合器。使用HSC Chemistry ν 5. O軟件(Outokumpu Research 0y，芬蘭)對(duì)發(fā)生在各個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。圖4表明所有反應(yīng)都是熱力學(xué)上自發(fā)但可逆的，并且各個(gè)反應(yīng)的程度取決于對(duì)應(yīng)的氣體類型的分壓和反應(yīng)溫度。H2反應(yīng)器H2反應(yīng)器包括在550-600°C下工作的流化床或攜帶床反應(yīng)器，并且由其釋放的放熱反應(yīng)熱可用來發(fā)電或生產(chǎn)蒸汽，以滿足整個(gè)工藝過程中對(duì)寄生能量的需要。在H2反應(yīng)器中，通過同時(shí)從反應(yīng)溫和物中去除CO2產(chǎn)物，克服了 WGS反應(yīng)的熱力學(xué)限制，從而增強(qiáng)了 H2 的產(chǎn)量。此外，CaO吸附劑還能夠?qū)a(chǎn)出流中的硫和鹵化物的濃度降低到ppb級(jí)別。由反應(yīng)混合物中就地去除(X)2解除了 WGS反應(yīng)的平衡限制，從而免除了對(duì)催化劑和添加過量蒸汽的需要。熱力學(xué)預(yù)測(cè)在陽(yáng)0-600的溫度范圍內(nèi)，超過99%的CO2由氣體混合物中去除，參見圖fe。圖恥和圖6b所示的可逆硫化和鹵化反應(yīng)由于蒸汽的存在而被抑制。因此在傳統(tǒng)的具有(X)2捕獲的煤氣化系統(tǒng)中，CaO不能用于H2S和HCl的捕獲，因?yàn)轶E冷合成氣中的蒸汽在熱力學(xué)上會(huì)將產(chǎn)出流中的去除限制在大約1000到lOOppmm。然而在CLP中，H2S和 HCl的去除是在沒有過量添加蒸汽的WGSR期間進(jìn)行的，因此雜質(zhì)被去除到含量小于lppm。 COS的去除還在WGS和碳化反應(yīng)器中得到增強(qiáng)，因?yàn)镃OS與CaO反應(yīng)形成的(X)2被就地去除并且反應(yīng)器中(X)2的分壓也非常低，如圖6a所示。碳化器發(fā)生如下反應(yīng)鹵化物捕獲(HCl) :Ca0+2HCl — CaCl2+H20 (7)煅燒反應(yīng)器廢吸附劑主要含CaC03，在煅燒爐中重生為CaO。煅燒爐在常壓下在旋轉(zhuǎn)或流化床系統(tǒng)中操作?？墒褂萌剂虾脱趸瘎┲苯踊蜷g接供熱。從熱力學(xué)角度，發(fā)現(xiàn)煅燒在存在1大氣壓C02下高于900°C的溫度，如圖fe所示。使用蒸汽稀釋煅燒爐中的(X)2或在直燃式煅燒爐中燃燒合成氣將使煅燒反應(yīng)能夠在900°C的溫度以下進(jìn)行。煅燒爐生成的吸附劑隨后通過閉鎖式料斗系統(tǒng)被送回到高壓碳化反應(yīng)器中。煅燒爐中發(fā)生的反應(yīng)如下煅燒CaC03— Ca0+C02(8)水合器煅燒過程導(dǎo)致吸附劑結(jié)塊，導(dǎo)致其反應(yīng)性降低。水合過程會(huì)通過增加可用來與氣體混合物反應(yīng)的孔隙體積和表面積逆轉(zhuǎn)這一效應(yīng)。圖如展示了不同溫度下吸附劑水合所需要的蒸汽分壓力。在500-600°C的高溫下水合反應(yīng)在蒸汽分壓力大于如恤的條件下發(fā)生。水合作用Ca0+H20= Ca(0H)2(9)化學(xué)計(jì)量S C比例用于CaO水合反應(yīng)和H2反應(yīng)器中的氫氧化鈣煅燒，以產(chǎn)生高反應(yīng)性CaO和蒸汽。水合反應(yīng)獲得的蒸汽用于WGSR。由于H2反應(yīng)器中采用大約1. 5的鈣碳比例，S C比例同樣為1.5，大大低于傳統(tǒng)WGSR中使用的比例。因此，由于WGSR需要的蒸汽由水合反應(yīng)提供，不再需要使用多余的蒸汽。合成氣中獲取吐產(chǎn)物研究水煤氣變換催化劑動(dòng)力學(xué)水煤氣變換反應(yīng)在存在高溫變換催化劑(HTQ和耐硫催化劑(STC)的情況下，溫度范圍G00-800°C)、壓力范圍(0-300psig)以及蒸汽與碳的比例(S C) (1 1-3 1) 的條件下進(jìn)行。如圖7所示，發(fā)現(xiàn)對(duì)于耐硫催化劑以及高溫變換催化劑，增加蒸汽與碳的比例會(huì)增加CO的轉(zhuǎn)化率。還發(fā)現(xiàn)在低于650°C的溫度下，在存在HTS催化劑的情況下CO轉(zhuǎn)化率高于存在STC的情況得到的CO轉(zhuǎn)化率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在HTS催化劑時(shí)的最佳操作溫度為 550-6500C，對(duì)于STC最佳操作溫度為700-800°C。圖8展示了進(jìn)氣流中存在和不存在情況下常壓下實(shí)現(xiàn)的CO轉(zhuǎn)化率對(duì)比。盡管大多數(shù)試驗(yàn)進(jìn)行了 20個(gè)小時(shí)，只有數(shù)據(jù)的第一部分顯示出CO轉(zhuǎn)化率在圖8中所示的點(diǎn)外保持穩(wěn)定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)650°C的溫度下存在時(shí)不論HTS催化劑還是STC催化劑CO轉(zhuǎn)化率都會(huì)降低，盡管與存在HTS催化劑的情況相比，存在STC催化劑時(shí)得到的轉(zhuǎn)化率下降十分緩慢。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使存在&S，HTS催化劑在650°C的溫度下表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率。WGSR CCHH2O — H2+C02碳化Ca0+(X2— CaCO3硫捕獲(H2S)CaCHH2S — CaS+H20硫捕獲(⑶幻:Ca0+C0S— CaS+C0,
增強(qiáng)的氫氣生產(chǎn)整合的水煤氣變換、碳化和硫化已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在催化劑的情況下蒸汽與碳的比例(S C比例)為3 1時(shí)實(shí)現(xiàn)的最大CO轉(zhuǎn)化率為80%。減少化學(xué)計(jì)量的S C比例時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率降低更多。高溫下的水煤氣變換反應(yīng)的熱力學(xué)制約限制了 CO的完全轉(zhuǎn)化并降低了產(chǎn)出氫氣的純度。通過鈣循環(huán)工藝解除這一制約，水煤氣變換反應(yīng)期間通過鈣基吸附劑將CO2去除，并且平衡向著產(chǎn)出高純度氫的向正方向移動(dòng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加鈣基吸附劑會(huì)驅(qū)動(dòng)水煤氣變換反應(yīng)完成，即使是在S C為1 1的化學(xué)計(jì)量比例下。圖9展示了壓力與S C比例在存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)對(duì)氫氣純度的影響。發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)純度的影響大于S C比例對(duì)純度的影響。發(fā)現(xiàn)壓力由Opsig升至300psig時(shí)，氫氣的純度由90%上升至大于99%。在曲線的突破前區(qū)，發(fā)現(xiàn)S C比例僅在較低壓力下對(duì)氫氣純度產(chǎn)生影響。S C比例由1 1 增加到3 1時(shí)，Opsig壓力下氫氣的純度由90%上升到95%。在較高的壓力150psig和 300psig下，發(fā)現(xiàn)S C的比例對(duì)氫氣純度沒有影響。因此，通過在高壓下操作，即使化學(xué)計(jì)量的S C比例也可獲得接近100%純度的氫氣。圖10展示了常壓下不同蒸汽與碳的比例下溫度對(duì)氫氣純度的影響。在S C比例為3 1和1 1的情況下，發(fā)現(xiàn)氫氣純度都會(huì)隨著溫度的降低而降低。這是因?yàn)樘蓟磻?yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在600°C時(shí)達(dá)到最優(yōu)。在圖11中所示的突破前區(qū)曲線中，在較高的壓力150psig和溫度600°C和650°C 下獲得純度高于99%的氫氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度超過650°C時(shí)氫氣的純度下降。700°C時(shí)，蒸汽與碳的比例為3 1時(shí)氫氣的純度為99%，蒸汽與碳的比例為1 1時(shí)氫氣的純度為98%。300psig時(shí)，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)氫氣純度的影響趨弱，而且S C比例幾乎沒有任何影響。 如圖12所示，在600°C時(shí)觀察到大于99%的超高純度氫氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氣純度隨著溫度的增加而下降，溫度為700°C時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為98%。因此可以得出，在溫度600°C壓力300psig 的條件下操作，按化學(xué)計(jì)量S C比例有可能得到純度為99. 7%的氫氣。圖13展示了常壓下存在在STC、STC與氧化鈣混合物和HTS與氧化鈣混合物時(shí)得到的CO轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖。在一特定的S C比例下，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率在存在HTS和氧化鈣吸附劑時(shí)達(dá)到最高。盡管CO轉(zhuǎn)化率隨著氧化鈣對(duì)STC的比例增加而增加，但仍低于存在HTS 與氧化鈣吸附劑混合物時(shí)的轉(zhuǎn)化率。由水煤氣變換催化劑的研究得知存在HTS催化劑時(shí)獲取最高CO轉(zhuǎn)化率的溫度位于碳化反應(yīng)原溫度窗內(nèi)(550-650)，因此水煤氣變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)最優(yōu)值位于與HTS催化劑和氧化鈣吸附劑混合物相同的溫度范圍內(nèi)，并且得到非常高的CO轉(zhuǎn)化率。對(duì)于耐硫催化劑，溫度高于700°C時(shí)產(chǎn)生最優(yōu)CO轉(zhuǎn)化率，其中發(fā)生碳化反應(yīng)所要求的CO2分壓力非常高。因此碳化反應(yīng)在這些溫度下不會(huì)發(fā)生，也不會(huì)獲得突破曲線。該平衡趨于較低溫度(550-650°C)，而存在催化劑時(shí)的動(dòng)力學(xué)趨于較高溫度(大于700°C )，因此得到的CO轉(zhuǎn)化率很低。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在HTS催化劑時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率高于存在STC催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率(存在或不存在吸附劑，存在與不存在時(shí)均如此)，因此選擇HTS催化劑進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。對(duì)存在HTS催化劑和氧化鈣吸附劑時(shí)的水煤氣變換和碳化聯(lián)合反應(yīng)中對(duì)得到的CO轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了研究。如圖14所示，在一特定的S C比例下，存在H2S時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率低于不存在H2S時(shí)的轉(zhuǎn)化率。由于這一觀察結(jié)果對(duì)于圖14中所示的兩個(gè)S C比例都是真實(shí)的，很明顯水煤氣變換和碳化聯(lián)合反應(yīng)中存在會(huì)使催化劑失活。存在和不存在時(shí)的 S C比例的影響都與此前的觀察結(jié)果類似，并且CO轉(zhuǎn)化率隨著S C比例的增加而增加。 為了去除催化劑失活相關(guān)的問題并且催化劑的頻繁更換也會(huì)增加產(chǎn)氫成本，對(duì)存在氧化鈣吸附劑的無催化劑水煤氣反應(yīng)進(jìn)行了研究。常壓下僅存在氧化鈣時(shí)，S C比例為3 1時(shí)得到87%的CO轉(zhuǎn)化率，S C比例為1 1時(shí)得到70%的CO轉(zhuǎn)化率。即使不存在催化劑， 由反應(yīng)氣混合物中對(duì)CO2的去除驅(qū)使S C比例為1 1時(shí)曲線突破前區(qū)的反應(yīng)平衡達(dá)到使CO轉(zhuǎn)化率由20%增加到70%。但是在僅有吸附劑條件下得到的該轉(zhuǎn)化率低于催化劑和吸附劑同時(shí)存在時(shí)得到的CO轉(zhuǎn)化率。另一觀察到的結(jié)果是反應(yīng)氣中存在的H2S對(duì)CO轉(zhuǎn)化不產(chǎn)生任何影響。S C比例為3 1和1 1時(shí)都是如此。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常壓下在無催化劑聯(lián)合反應(yīng)中比有催化劑聯(lián)合反應(yīng)中S C比例對(duì)CO轉(zhuǎn)化的影響更占優(yōu)勢(shì)。有催化劑的聯(lián)合反應(yīng)中S C比例由3 1降至1 1時(shí)CO轉(zhuǎn)化率僅下降6%，在無催化劑的聯(lián)合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率下降了 17%。在原料流中不論是否存在吐5都觀察到了這一效應(yīng)。因此在常壓下降低S C比例給無催化劑聯(lián)合反應(yīng)帶來的不利影響更大。這一點(diǎn)被認(rèn)為是在降低S C 比例協(xié)助工藝過程中利用氧化鈣吸附劑減少寄生能量的消耗和降低蒸汽對(duì)于去除H2S的抑制效應(yīng)的一個(gè)重要因素。由于氧化鈣在鈣循環(huán)工藝中起到了相當(dāng)于多種污染物捕獲吸收劑的作用，H2S去除的程度在催化和無催化聯(lián)合反應(yīng)中得到確定。如圖15所示，產(chǎn)物流中的濃度跟隨在突破曲線之后。對(duì)于無催化劑聯(lián)合反應(yīng)，S C的比例為3 1時(shí)產(chǎn)出物中的H2S中的含量高于S C的比例為1 1時(shí)的含量。這證明了蒸氣對(duì)CaO與H2S的反應(yīng)的抑制效應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)在S C比例為1 1時(shí)不論是否存在催化劑，H2S的去除程度(約IOppm)都一樣。在曲線的前突破區(qū)的端部，氧化鈣吸附劑被轉(zhuǎn)化為以CaCO3為主并含少量CaS的混合物。在突破區(qū)，H2S與CaCO3反應(yīng)以生成CaS，但是產(chǎn)物氣中這一反應(yīng)的H2S平衡濃度高于CaO與H2S 的反應(yīng)。因此H2S的濃度在產(chǎn)物流中增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于蒸汽對(duì)CaCO3與H2S之間的抑制效應(yīng)更強(qiáng)，位于曲線突破區(qū)內(nèi)S C比例為3 1時(shí)H2S的濃度在要高于比例為1 1時(shí)的濃度。對(duì)常壓下一段溫度范圍和S C比例下無催化劑聯(lián)合水煤氣變換和碳化反應(yīng)進(jìn)行了研究。如圖16所示，S C比例對(duì)于CO轉(zhuǎn)化率的影響要大于溫度的影響。在曲線的突破前區(qū)，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率在溫度600°C時(shí)達(dá)到最高，并且隨著溫度的升高而降低，不論S C 比例為3 1或是1 1。如圖14中所觀察到的，S C比例由3 1下降到1 1后，圖 16中的CO轉(zhuǎn)化率在所有溫度下都降低了大約16%。如圖17所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無催化劑聯(lián)合水煤氣變換和碳化反應(yīng)得到的CO轉(zhuǎn)化率 (70% )大于僅存在催化劑時(shí)得到的轉(zhuǎn)化率(40% )，并且常壓下催化劑聯(lián)合反應(yīng)得到的CO 轉(zhuǎn)化率(84% )大于無催化劑聯(lián)合反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化率。對(duì)存在吸附劑和催化劑混合物以及僅存在吸附劑的條件下壓力對(duì)產(chǎn)出氫氣純度的影響進(jìn)行了研究。得到的氫氣純度如圖18所示。在較高的300psig壓力下，發(fā)現(xiàn)僅存在吸附劑時(shí)得到的CO轉(zhuǎn)化率與吸附劑和催化劑同時(shí)存在時(shí)相同。因此即使在不存在催化劑的條件下，通過在高壓下操作，可以生產(chǎn)高純度的氫氣(大于99%)。在較高壓力下，發(fā)現(xiàn)S C比例的降低對(duì)產(chǎn)出氫氣的純度沒有影響。因此在較高壓力下，即使在化學(xué)計(jì)量的 SC比例下不存在催化劑時(shí)也可生產(chǎn)高純度的氫氣。
對(duì)壓力為150psig時(shí)反應(yīng)氣體中CO的濃度對(duì)產(chǎn)出氫氣純度的影響進(jìn)行了研究。如圖19所示，原料流中10%和15% CO都產(chǎn)出了高純度氫氣。隨著CO濃度的增加，曲線的突破前區(qū)變短。這是因?yàn)樗簹庾儞Q反應(yīng)產(chǎn)生的更高的(X)2流速導(dǎo)致CaO床轉(zhuǎn)化為CaCO3的速度加快。進(jìn)行了多次反應(yīng)和再生循環(huán)以確定循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)出氫氣純度的影響。圖20描述了操作壓力為50psig下得到的多循環(huán)反應(yīng)再生曲線。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫氣的純度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。還發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線突破前區(qū)持續(xù)時(shí)間也有所減少。這是因?yàn)槲絼┰诙啻卧偕h(huán)中產(chǎn)生燒結(jié)，使吸附劑隨著時(shí)間推移CO2捕獲能力不斷降低。圖21展示了在300psig的操作壓力下的多次反應(yīng)再生循環(huán)。與50psig壓力下得到的曲線不同，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氫氣的純度幾乎保持恒定不變。然而，突破前區(qū)持續(xù)的時(shí)間隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減少，但減少到與50psig相比更低的程度。因此需要一種使吸附劑再活化的方法以使氫氣的純度在多次循環(huán)后仍得以保持。在鈣循環(huán)工藝中，氧化鈣除了驅(qū)動(dòng)水煤氣變換反應(yīng)以外，還起到多種污染物捕獲吸附劑的作用。因此，確定了各種過程變量例如溫度、S C比例和壓力對(duì)產(chǎn)出氫氣純度的影響，以及水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中的除硫程度。圖22和23展示了水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中不同S C比例對(duì)吐5去除程度及氫氣純度的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) S C比例對(duì)H2S的去除程度具有很大的影響，如圖22所示。S C比例由3 1下降到 1 1時(shí)，產(chǎn)品流中H2S的濃度由IOOppm降至小于lppm。這種H2S的降低是由于蒸汽對(duì)H2S 與CaO之間的反應(yīng)的抑制作用的減少。圖23展示了常壓下S C比例的變化對(duì)氫氣純度的影響。與前面所作的觀察結(jié)果類似，發(fā)現(xiàn)在常壓下曲線突破前區(qū)中氫氣的純度隨著S C比例的降低而降低。圖M和圖25分別展示了溫度對(duì)H2S去除和產(chǎn)出氫氣純度的影響程度。在 560-600°C的溫度范圍中氫氣產(chǎn)出流中檢測(cè)到了大約IOppm的&S。隨著溫度升高到600°C 以上，發(fā)現(xiàn)的濃度在650°C時(shí)上升到50ppm，在700°C時(shí)上升到90ppm。溫度對(duì)氫氣純度的影響如圖25所示。發(fā)現(xiàn)溫度范圍在600-650°C時(shí)氫氣的純度最高(70%)。溫度下降到560°C時(shí)發(fā)現(xiàn)氫氣的純度下降到60%。溫度增加到700°C時(shí)觀察到類似的效應(yīng)。因此，由圖M和25可以看出，同時(shí)進(jìn)行制氫和H2S去除反應(yīng)時(shí)的最優(yōu)操作溫度為大約600°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)壓力是無催化劑較低S C比例產(chǎn)生高純度氫氣中非常重要的變量。圖沈和圖27展示了壓力增加對(duì)吐5去除程度和產(chǎn)出氫氣的純度的影響。當(dāng)壓力由Opsig增加到300psig時(shí)，氫氣產(chǎn)品流中的H2S的濃度由IOppm下降到lppm。因此，低S C比例和高壓的聯(lián)合影響下，使氫氣流產(chǎn)品中的硫雜質(zhì)小于lppm。圖27展示了在水煤氣變換、碳化和硫化聯(lián)合反應(yīng)中壓力的增加對(duì)產(chǎn)出的氫氣純度的影響。在600°C溫度和化學(xué)計(jì)量的S C比例下，發(fā)現(xiàn)壓力由Opsig增加到300psig 時(shí)，氫氣的純度由70%增加到大于99%。因此本鈣循環(huán)工藝能夠生產(chǎn)高純度氫氣(大于 99% )，含硫雜質(zhì)小于lppm。鈣循環(huán)工藝提供了整合的一次性生產(chǎn)高純度、高溫和高壓氫氣，并結(jié)合了碳管理和除硫。除此以外，還不需要催化劑和過量蒸汽，從而減少了寄生能量消耗并使煤變氫的過程中更為經(jīng)濟(jì)和節(jié)省能源。由碳?xì)浠衔锷a(chǎn)H2
圖觀表明即使在蒸汽與碳的比例高達(dá)5 1且常壓條件下，在存在Ni基重整催化劑的情況下僅能產(chǎn)出80%的純氫氣。在更高壓力下，根據(jù)Le Chatliers原理，氫氣純度會(huì)進(jìn)一步降低。圖四表明反應(yīng)器中存在氧化鈣與重整催化劑的條件下，反應(yīng)器出口處產(chǎn)品氣中氫氣、0)、0)2和甲烷的濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在曲線的突破區(qū)可以得到大于99%純度的氫氣。還發(fā)現(xiàn)甲烷幾乎完全被轉(zhuǎn)化并且產(chǎn)品流中甲烷、CO和(X)2的濃度只有幾個(gè)ppm。通過氧化鈣吸附劑去除(X)2增強(qiáng)了水煤氣變換反應(yīng)和重整反應(yīng)，從而產(chǎn)出純凈的氫氣產(chǎn)品流。如圖30所示，可以看出在重整、水煤氣變換和重整聯(lián)合反應(yīng)突破前期間可得到大于99%的甲烷轉(zhuǎn)化率。隨著吸附劑的消耗，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，形成曲線上的突破區(qū)。在突破后期，吸附劑為碳酸鈣形態(tài)，并且重整反應(yīng)在僅有催化劑存在的情況下發(fā)生。圖31展示了重整、水煤氣變換與碳化聯(lián)合反應(yīng)中蒸汽與碳的比例對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。隨著蒸汽與碳的比例由5 1降至3 1，甲烷的轉(zhuǎn)化率由大于99%降至95%。通過降低蒸汽與碳的比例，蒸汽生成所需要的寄生能量可減少并可增強(qiáng)硫與鹵化物的去除。隨著蒸汽與碳的比例由5 1降至3 1，氫氣的純度在圖32所示的曲線的突破前區(qū)由大于99.5%降到98%。產(chǎn)品流中的甲烷也由幾個(gè)ppm增加到2%。蒸汽與碳的比例為3 1時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO與CO2小于1%。如圖33(a)所示通過碳?xì)浠衔镏卣迫〉腍2純度由于吸附劑的存在而大大提高。吐的純度由僅存在重整催化劑情況下的小于80%提高到存在催化劑和吸附劑時(shí)的大于90%。650°C時(shí)得到的H2純度高于700°C時(shí)得到的純度，因?yàn)?50°C時(shí)(X)2去除和WGS反應(yīng)具有良好的熱力學(xué)。如圖33(b)所示，甲烷的轉(zhuǎn)化率在650°C和700°C時(shí)都會(huì)隨著S C 的比例增加而提高，并且與僅存在催化劑的情況相比，存在吸附劑和催化劑混合物時(shí)的轉(zhuǎn)化率更高。如圖34所示，還對(duì)壓力對(duì)重整、水煤氣變換和碳化聯(lián)合反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)存在吸附劑時(shí)，即使在150psig的高壓下也會(huì)獲得大于95%純度的氫氣。出氣中的甲烷濃度總保持在低于4%并且CO和(X)2濃度在ppm級(jí)別。吸附劑反應(yīng)性研究為CLP選擇適宜的吸附劑表1 捕獲能力比較
14吸附劑CO2捕獲能力002摩爾數(shù)/Kg吸附劑)
胺液3.64
CaO12.50
白云石7.95
Li4SiO46. 14
水滑石0.33
NaOH/CaO
吸附劑3.00
Amine sorbents2.00CaO的理論最大CO2捕獲能力為17. 86摩爾/Kg CaO,或0. 785gC02/g CaO,而CLP 中使用的吸附劑經(jīng)過多次反應(yīng)和再生循環(huán)后的實(shí)際(X)2捕獲能力為12. 5摩爾C02/Kg CaO0 表1中列出了各種高溫吸附劑和溶劑的實(shí)際CO2捕獲能力比較，可以看出CaO具有最大的 CO2捕獲能力。這一點(diǎn)十分有利，因?yàn)闀?huì)減少固體裝載和固體傳輸，還會(huì)減少反應(yīng)器的尺寸。 表35中顯示了 CaO吸附劑與不同前體的比較，可以看出俄州大學(xué)的專利產(chǎn)品沉淀CaCO3吸附劑(PCC)由于其優(yōu)越的形態(tài)具有最高的能力，其次是由氫氧化鈣吸附劑獲取的CaO。盡管氫氧化鈣吸附劑具有稍微低一些的能力，但與PCC吸附劑相比較為便宜，可能是更為經(jīng)濟(jì)的選擇。吸附劑可回收性研究新興的吸附劑預(yù)處理和再活化工藝CaO吸附劑的再生性是高溫鈣基(X)2捕獲工藝中的主要障礙。CaO氧化物吸附劑在高溫下進(jìn)行的再生步驟中易于燒結(jié)。多次循環(huán)后燒結(jié)現(xiàn)象大大增加，降低了吸附劑的(X)2 捕獲能力。燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致固體循環(huán)和補(bǔ)充率的增加。已經(jīng)對(duì)開發(fā)出減少吸附劑燒結(jié)的方法進(jìn)行了研究。由CANMET Energy Center開發(fā)了一些預(yù)處理方法，將吸附劑粉末化并在氮?dú)猸h(huán)境中預(yù)熱，但這些都不能完全恢復(fù)吸附劑能力。μ俄亥俄州立大學(xué)開發(fā)了一種通過將煅燒后的吸附劑水合以完全再活化吸附劑的方法。每個(gè)循環(huán)周期中吸附劑的完全再活化將燒結(jié)效果逆轉(zhuǎn)，循環(huán)次數(shù)歷史完全丟失。因此，該工藝最低限度地減少了系統(tǒng)中的固體循環(huán)。 已經(jīng)研究了兩種水合模式，即正常環(huán)境下與水的水合和高溫高壓水合。高壓水合不要求對(duì)吸附劑冷卻和再加熱，因此降低了對(duì)寄生能量的消耗。在600°C高溫下進(jìn)行水合，使其可利用水合作用產(chǎn)生的放熱能量滿足脫水所需要的能量。已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模、次中間規(guī)模的試驗(yàn)，已經(jīng)觀察到在若干次循環(huán)中吸附劑的完全再生。ASPEN模擬表明使用水進(jìn)行水合CLP效率為57%，與目前最先進(jìn)的吐工藝相同，對(duì)于加壓水合CLP效率為64%。吸附劑真實(shí)煅燒和再活化效果圖36a展示的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模水合結(jié)果表明在真實(shí)條件下煅燒的吸附劑的捕獲能力比使用水進(jìn)行水合增加了 30% (6. 8摩爾/Kg CaO)到大于55% (12. 5摩爾/Kg CaO)。在常壓下水合時(shí)，在存在140°C蒸汽的條件下得到具有52重量％ (11.8摩爾/Kg CaO)捕獲能力的吸附劑。圖36b表明在600°C壓力范圍為100-300psig的加壓水合的效果。發(fā)現(xiàn)吸附劑的反應(yīng)性在600°C、IOOpsig的加壓水合中由18%提升至45%。發(fā)現(xiàn)吸附劑的反應(yīng)性隨著壓力的降低而提高，而在所有壓力下水合程度不變。對(duì)生產(chǎn)高純度氫氣同時(shí)捕獲二氧化碳和硫的鈣循環(huán)工藝的工藝過程評(píng)估熱電聯(lián)產(chǎn)對(duì)鈣循環(huán)工藝效率的效果已經(jīng)進(jìn)行了徹底的工藝過程分析對(duì)通過鈣循環(huán)工藝由煤生產(chǎn)氫氣的效率進(jìn)行確定。利用ASPEN plus 軟件對(duì)所有鈣循環(huán)工藝方案進(jìn)行了模擬。由煤制氫的整個(gè)工藝過程按兩種不同的應(yīng)用進(jìn)行模擬PSA協(xié)助生產(chǎn)高純度燃料電池級(jí)別氫氣(99. 999% )和沒有 PSA協(xié)助下生產(chǎn)94-98%純度的氫氣流。對(duì)于上述兩個(gè)方案，已經(jīng)對(duì)工廠生產(chǎn)氫氣作為最終產(chǎn)品和工廠進(jìn)行熱電和氫氣聯(lián)產(chǎn)進(jìn)行了效率計(jì)算。在氫氣作為惟一銷售產(chǎn)品的工藝過程模擬中，過程中產(chǎn)出的所有能量被內(nèi)部用來滿足寄生能量需求。在熱電和氫氣聯(lián)產(chǎn)工藝過程模擬中，過程中產(chǎn)生了額外的蒸汽，被用來生產(chǎn)氫氣之外還被用來發(fā)電。本段中所有的模擬都是利用謝爾氣化爐(shell gasifyer)由依利諾期州6號(hào)煤日產(chǎn)280噸氫氣。生產(chǎn)純度為99. 999%純度燃料電池級(jí)別氫氣一有PSA內(nèi)部熱整合生產(chǎn)氫氣圖37展示了鈣循環(huán)工藝生產(chǎn)燃料電池級(jí)別氫氣的ASPEN流程圖。整個(gè)過程包括5 個(gè)主要部分氣化爐和ASU、進(jìn)行氫氣生產(chǎn)和凈化和污染物捕獲的整合的反應(yīng)器、鈣吸附劑再生和產(chǎn)生可封存(X)2流的煅燒爐、生產(chǎn)高純度氫氣的PSA、以及各個(gè)流產(chǎn)生的熱生成工藝用蒸汽的蒸汽生成組塊。謝爾氣化爐被用來在存在由空分裝置提供的氧氣存在的條件下將 2190噸/天的依利諾斯6號(hào)煤氣化。煤的屬性如表2所示。表2依利諾斯6號(hào)煤的物理和化學(xué)性質(zhì)
wt% (接收到
近似分析的)干燥最終Wt%濕度17.6灰10.固定碳45碳69揮發(fā)物44.2氫氣4.9灰10.8氮?dú)?硫4. 3HHV (Btu/lb)10, 30012, 500氧氣10謝爾氣化爐在1881K的溫度和36bar的壓力下產(chǎn)生847，200立方米/天的合成氣。由于煤中含硫高，合成氣中含有1. 15%的H2S和848ppmC0S。由于鈣循環(huán)工藝在生產(chǎn)氫氣期間就地捕獲硫，因此可以有效地處理高硫煤。氣化爐出口處生產(chǎn)的合成氣的成分如表 3所示。氣化爐出口處生產(chǎn)的88. 7摩爾％的合成氣被送入整合的反應(yīng)器生產(chǎn)高純度氫氣， 而11. 3摩爾％的合成氣在煅燒爐中燃燒，為吸熱的煅燒反應(yīng)提供需要的能量。表3謝爾氣化爐放出的合成氣(用于聯(lián)合PSA的鈣循環(huán)工藝)
合成氣摩爾%H2O2. 5N24. 1O20H227. 6CO61. 3CO22. 2Ar.8COS (ppm)848H2S1. 15CH4.1溫度(K)1811壓力 (bar)36質(zhì)量流量(Kg小時(shí))177038熱合成氣在輻射加熱爐中冷卻并和高溫高壓蒸汽(蒸汽與碳的比例=3 1)和 PCC—氧化鈣吸附劑一同送入整合的反應(yīng)器。在整合的反應(yīng)器中，通過600°C溫度和20bar 壓力下氧化鈣吸附劑實(shí)現(xiàn)整合的水煤氣變換反應(yīng)、碳化和硫化實(shí)現(xiàn)氫氣生產(chǎn)、凈化和除硫。 富集氫氣的產(chǎn)物流隨后在PSA中被進(jìn)一步凈化，產(chǎn)生可用于氫燃料電池或燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的99. 999%氫氣。廢吸附劑在旋風(fēng)分離器中與氫氣產(chǎn)物分離，在850°C的煅燒爐中再生， 產(chǎn)生可封存的(X)2流。在這一階段，8%廢吸附劑被清除并補(bǔ)充PCC吸附劑以保持對(duì)(X)2和硫捕獲具有高度反應(yīng)性的吸附劑混合物。在這一工藝過程中，在20bar高壓下生產(chǎn)出純氫氣流，并且CO2被壓縮到2000psi的壓力用于運(yùn)輸?shù)椒獯娴攸c(diǎn)。使用鈣與鈣為1. 3的比例以實(shí)現(xiàn)幾乎100%的碳和硫捕獲以及與煤的隔離。這一工藝以63%的效率由煤生產(chǎn)觀0噸/ 天的氫氣。氫氣與電力的聯(lián)產(chǎn)這一模式的操作的工藝流程與氫氣作為惟一產(chǎn)物的流程類似。在這一情況中，為了氫氣與電的聯(lián)產(chǎn)，使用M63噸/天的煤產(chǎn)出280噸/天的氫氣。這種情況下，煅燒吸附劑所需要的所有能量都通過在煅燒爐中燃燒合成氣提供。通過放熱的水煤氣變換和碳化反應(yīng)在碳化反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量被用來產(chǎn)生發(fā)電用高溫高壓蒸汽。由煤生產(chǎn)出效率為55. 6% 的觀0噸/天氣氫氣和效率為10. 9 %的81MW的電力。表4總結(jié)了通過鈣循環(huán)工藝及其后的壓力變化吸附器由煤生產(chǎn)氫氣的兩種情況。表4 煤制氫總結(jié)(聯(lián)合PSA的鈣循環(huán)工藝)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括以下步驟將燃料氣化為原始合成氣，包含Co、氫氣、蒸汽、以H2S、C0S和HX形式存在的硫和鹵化物雜質(zhì)，其中X為鹵素；使上述原始合成氣經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)器(WGSR)，反應(yīng)器中注入CaO和蒸汽，CaO與變換后的氣體反應(yīng)，除去包含CaC03、CaS和CaX2的固相含鈣產(chǎn)物形式的C02硫和鹵； 將上述固態(tài)含鈣產(chǎn)物與富集的氣態(tài)氫氣產(chǎn)物分離；通過在選自以下的條件下煅燒上述固態(tài)含鈣產(chǎn)物再生CaO 存在蒸汽、存在C02、存在合成氣、存在H2和02、局部真空下，以及上述條件的組合；
2.權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟由Fischer-Tropsch反應(yīng)器中對(duì)至少一部分WGSR提供的產(chǎn)物流進(jìn)行循環(huán)，以便將下列化學(xué)物質(zhì)引入WGSR 甲烷、C1-C4碳?xì)浠衔铩O、氫及其組合。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的WGSR中設(shè)置有催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的催化劑包括選自下列的物質(zhì)Fe、CU、C0、M0、W、 Cs、Pt、Wk Pd、上述物質(zhì)的氧化物、硫化物，及其組合。
全文摘要
一種生產(chǎn)氫氣的方法，包含以下步驟(i)將燃料氣化為原始合成氣，包含CO、氫氣、蒸汽、以H2S、COS和HX形式存在的硫和鹵化物污染物，其中X為鹵素；(ii)將該原始合成氣經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)器(WGSR)，反應(yīng)器中注入CaO和蒸汽，CaO與變換后的氣體反應(yīng)以除去以固相含鈣產(chǎn)物CaCO3、CaS和CaX2形式存在的CO2、硫和鹵化物；(iii)將上述固相含鈣產(chǎn)物與富集氣態(tài)氫氣產(chǎn)物分離；以及(iv)通過將上述固相含鈣產(chǎn)物在下列條件下煅燒重新生成CaO存在蒸汽、存在CO2、存在合成氣、存在H2和O2、局部真空下，以及上述條件的組合。
文檔編號(hào)B01D53/02GK102438941SQ200980150037
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者L·范, S·拉姆庫(kù)瑪 申請(qǐng)人:俄亥俄州立大學(xué)研究基金會(huì)