專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的類共沸物組合物的制作方法
2, 3, 3, 3-四氟丙烯和3, 3, 3-三氟丙烯的類共沸物組合物對相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2008年11月11日提交的美國臨時(shí)申請No. 61/113，477的優(yōu)先權(quán)，其經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及類共沸物組合物。更特別地，本發(fā)明涉及氫氟烯烴的二元類共沸物組合物。現(xiàn)有技術(shù)描述
氫氟烴(HFCs)，即氫氟鏈烷，具有許多與氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)相同的物理性質(zhì)，特別是與如發(fā)泡劑、制冷劑、清潔劑、氣溶膠推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火組合物、動力循環(huán)工作流體之類的用途相關(guān)的性質(zhì)。但是，不同于CFCs和HCFCs，HFCs對大氣臭氧具有相對較小的影響。相應(yīng)地，HFCs在許多商業(yè)和/或工業(yè)用途中用作CFCs和HCFCs的環(huán)保替代品。有證據(jù)表明HFCs可能有助于全球變暖。因此，希望找到具有短大氣壽命并因此不存留在大氣中由此將它們的總?cè)蜃兣瘽搫轀p至最低的HFCs替代分子。一種這樣的化合物2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)具有相對較低的全球變暖潛勢并可以在制冷系統(tǒng)中替代某些碳氟化合物如1，1，1,2-四氟乙烷作為發(fā)泡劑，也用于其它商業(yè)用途。許多共沸物具有使它們可用作制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、溶劑等的性質(zhì)。例如，共沸物具有在加工和使用過程中避免沸點(diǎn)溫度偏移的恒定沸點(diǎn)。用作推進(jìn)劑的共沸物即使在推進(jìn)劑從其來源耗盡時(shí)也保持一致組成。此外，共沸推進(jìn)劑與單化合物推進(jìn)劑相比常常具有有利性質(zhì)，如較低的可燃性、改進(jìn)的操作溫度、較低成本等。當(dāng)用作溶劑時(shí)，共沸物表現(xiàn)出恒定物理性質(zhì)，因?yàn)樵撊軇┑慕M成在沸騰或回流過程中不變。也可以通過蒸餾便利地回收用作溶劑的共沸物。但是，由于共沸物的形成不易預(yù)測的事實(shí)，商業(yè)可用的新型環(huán)保非分餾混合物的識別復(fù)雜。因此，工業(yè)上不斷尋找新型共沸物和類共沸物混合物，特別是具有低全球變暖潛勢(GWP)的化合物的組合。本發(fā)明尤其滿足這種需要。發(fā)明概述
2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)和3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)的某些混合物已被發(fā)現(xiàn)具有共沸物和/或類共沸物性質(zhì)。此類共沸物和類共沸物組合物可用作制冷劑、發(fā)泡劑和溶劑組合物。相應(yīng)地，提供包含有效量的2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯，優(yōu)選大約60 至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約40重量％的3，3，3-三氟丙烯，更優(yōu)選大約85至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約15重量％的3，3，3-三氟丙烯，再更優(yōu)選大約95至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約5重量％ 的3，3，3-三氟丙烯，最優(yōu)選大約95. 8至大約99. 9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0. 1 至大約4. 2重量％的3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物。在本發(fā)明的另一方面中，提供制備類共沸物組合物的方法，包括摻合3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯以制造包含大約60至小于100重量％2，3，3，3-四氟丙烯和大于 0至大約40重量％3，3，3-三氟丙烯的組合物和使所述組合物保持在大約-30°C至大約66°C 的溫度和大約14 psia至大約230 psia的壓力。在本發(fā)明的另一方面中，提供經(jīng)由氫化1225ye以制造245eb和25^b (少量的過度氫化聯(lián)產(chǎn)品(co-product))接著使用苛性堿溶液或本體或負(fù)載型氣相脫氟化氫催化劑將所述245eb和2Meb流脫氟化氫的步驟合成1234yf的方法。脫氟化氫催化劑的實(shí)例是氟化Cr203、AlF3、活性炭、CsC12/Mg0、CsC12/MgF2。所述脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生1234yf和作為次要聯(lián)產(chǎn)品的1243zf。在本發(fā)明的再一方面中，提供提純氫氟烯烴的方法，包括(a)提供包含 2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的組合物；和(b)蒸餾所述組合物以制造富集所述2，3，3，3-四氟丙烯或所述3，3，3-三氟丙烯的第一料流和包含2，3，3，3-四氟丙烯和 3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物的第二料流；和任選地，(c)通過對所述類共沸物混合物施以至少一種選自變壓蒸餾(swing distillation)、萃取蒸餾、共沸物蒸餾、蒸發(fā)和相分離的分離方法，分解(breaking)所述類共沸物混合物；和(d)將所述分解的類共沸物混合物分離成富含2，3，3，3-四氟丙烯的第一組分和富含3，3，3-三氟丙烯的第二組分。本發(fā)明的另一方面提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯的類共沸物混合物和任選地，助發(fā)泡劑、填料、蒸汽壓調(diào)節(jié)劑、火焰抑制劑和穩(wěn)定劑的發(fā)泡劑。本發(fā)明的另一方面提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯的類共沸物混合物、活性成分和任選地，惰性成分和/或溶劑和氣溶膠推進(jìn)劑的可噴組合物。本發(fā)明的再一方面提供包含聚氨酯_、聚異氰脲酸酯-或酚-基泡孔壁和位于至少一部分泡孔壁結(jié)構(gòu)內(nèi)的泡孔氣體(cell gas)的閉孔泡沫，其中該泡孔氣體包含 2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物。本發(fā)明的另一方面提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯的類共沸物的多元醇預(yù)混物。本發(fā)明的另一方面提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯的類共沸物的可發(fā)泡組合物。本發(fā)明的另一方面提供制造熱固性泡沫的方法，包括(a)將包含2，3，3，3_四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的類共沸物的發(fā)泡劑添加到包含熱固性樹脂的可發(fā)泡混合物中；(b) 使所述可發(fā)泡混合物反應(yīng)產(chǎn)生熱固性泡沫；和(c)在所述反應(yīng)過程中使所述類共沸物組合物揮發(fā)。本發(fā)明的另一方面提供制造熱塑性泡沫的方法，包括(a)將包含2，3，3，3_四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的類共沸物的發(fā)泡劑添加到包含熱塑性樹脂的可發(fā)泡混合物中；(b) 使所述可發(fā)泡混合物反應(yīng)產(chǎn)生熱塑性泡沫；和(c)在所述反應(yīng)過程中使所述類共沸物組合物揮發(fā)。本發(fā)明的另一方面提供具有包含熱塑性聚合物的泡孔壁和包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物的泡孔氣體的熱塑性泡沫。本發(fā)明的另一方面提供具有包含熱固性聚合物的泡孔壁和包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物的泡孔氣體的熱固性泡沫。在本發(fā)明的再一方面中，提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3_三氟丙烯的類共沸物混合物的溶劑。在本發(fā)明的再一方面中，提供替換制冷劑體系中所含的現(xiàn)有制冷劑的方法，包括從所述體系中除去至少一部分所述現(xiàn)有制冷劑和通過將包含2，3，3，3-四氟丙烯和 3，3，3-三氟丙烯的類共沸物混合物的新型制冷劑組合物引入所述體系來替換至少一部分所述現(xiàn)有制冷劑。優(yōu)詵實(shí)施方案詳述
根據(jù)某些實(shí)施方案，本發(fā)明提供包含并優(yōu)選主要由2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf) 和3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)組成的類共沸物組合物及其制造和使用方法。因此，本發(fā)明通過提供在優(yōu)選實(shí)施方案中基本不含CFCs、HCFCs和HFCs并具有極低全球變暖潛勢、不造成臭氧耗竭并表現(xiàn)出相對恒定的沸點(diǎn)和蒸汽壓特性的類共沸物組合物來克服上述缺點(diǎn)。類共沸物組合物
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0-1234yf和HF0_1243zf的類共沸物混合物。在某些實(shí)施方案中，提供包含有效量的2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯，優(yōu)選主要由2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯組成，更優(yōu)選主要由大約60至小于100重量％2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約40重量％3，3，3-三氟丙烯，更優(yōu)選大約85至小于 100重量％2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約15重量％3，3，3-三氟丙烯，再更優(yōu)選大約95 至小于100重量％2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約5重量％3，3，3-三氟丙烯，最優(yōu)選大約95. 8至大約99. 9重量％2，3，3，3-四氟丙烯和大于0. 1至大約4. 2重量％3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸物組合物。本文所用的術(shù)語“類共沸物”涉及嚴(yán)格共沸或大致表現(xiàn)得像共沸混合物的組合物。 共沸混合物是兩種或更多種組分的體系，其中液體組成和蒸汽組成在指定壓力和溫度下相等。實(shí)踐中，這意味著共沸混合物的組分是恒沸或基本恒沸的并在相變過程中通常不會熱力學(xué)分離。由共沸混合物的沸騰或蒸發(fā)形成的蒸汽組成與原始液體組成相同或基本相同。 因此，當(dāng)該組合物沸騰或蒸發(fā)時(shí)，類共沸物組合物的液相和氣相中的組分濃度僅最低限度變化(如果改變的話)。相反，沸騰或蒸發(fā)非共沸混合物會在顯著程度上改變液相中的組分濃度。關(guān)于類共沸物組合物的組分，本文所用的術(shù)語“主要由..組成”是指該組合物以類共沸物比含有所示組分，并可含有附加組分，只要所述附加組分不形成新的類共沸物體系。例如，基本由兩種化合物構(gòu)成的類共沸物混合物是形成二元共沸物的那些，其任選可包括一種或多種附加組分，只要所述附加組分不會使該混合物非共沸并且不與任一化合物或這兩種化合物形成共沸物。本文所用的術(shù)語“有效量”是指在與另一組分合并時(shí)導(dǎo)致形成本發(fā)明的類共沸物組合物的各組分量。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，這些類共沸物組合物在大約14 psia至大約230 psia的壓力下具有大約_30°C至大約66°C的沸點(diǎn)。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該類共沸物組合物保持在大約14. 3 士 0.5 psia的壓力下，而在另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該類共沸物組合物保持在大約162. 5 士 0.5 psia至大約166. 6 士 0. 5 psia的壓力下，在又一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該類共沸物組合物保持在大約231. 1 士 0.5 psia至大約231. 9 士 0.5 psia的壓力下。
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本發(fā)明的類共沸物組合物可進(jìn)一步包括各種任選添加劑，包括但不限于，潤滑劑、 穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、緩蝕劑、阻燃劑等。合適的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括二烯基化合物和/或酚化合物和/或選自芳族環(huán)氧化物、烷基環(huán)氧化物、鏈烯基環(huán)氧化物和其中兩種或更多種的組合的環(huán)氧化物。這些任選添加劑優(yōu)選不影響該組合物的基本類共沸物特性?？梢酝ㄟ^合并有效量的1234yf和1243zf來制造本發(fā)明的類共沸物組合物。本領(lǐng)域中已知用于合并兩種或更多種組分以形成組合物的多種方法可改造用于本方法以制造類共沸物組合物。例如，1234yf和1243zf可以作為分批或連續(xù)反應(yīng)和/或方法的一部分或經(jīng)由兩個或更多個此類步驟的組合用手和/或用機(jī)器混合、摻合或以其它方式接觸。根據(jù)本文中的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)就能容易地制備本發(fā)明的類共沸物組合物?？梢栽诮?jīng)由氫化1225ye以制造245eb和25^b (少量的過度氫化聯(lián)產(chǎn)品)接著使用苛性堿溶液(添加相轉(zhuǎn)移催化劑，如Aliquot 336)或本體或負(fù)載型氣相脫氟化氫催化劑將所述245eb和2Meb流脫氟化氫的步驟來合成1234yf的方法中制造本發(fā)明的類共沸物組合物。脫氟化氫催化劑的實(shí)例是氟化Cr203、A1F3、活性炭、CsC12/Mg0、CsC12/MgF2。所述脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生由1234yf和作為次要聯(lián)產(chǎn)品的1243zf構(gòu)成的產(chǎn)物流。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸物組合物——1234yf制造中的聯(lián)產(chǎn)品——可通過常規(guī)蒸餾分離。作為制造1234yf的方法一部分，將富集1234yf的含有這兩種組分的料流送入常規(guī)蒸餾塔，在此作為餾出物流從塔頂提取本發(fā)明的類共沸物組合物和從塔底提取基本純的1234yf?；炯兊?234yf是指幾乎或完全不含1243zf。如果料流富集lM3zf，可將其蒸餾以獲得共沸組合物和相對純的lM3zf。該共沸組合物可隨后通過變壓蒸餾、萃取法或通過本領(lǐng)域已知的其它方式進(jìn)一步提純成相對純的1234yf。該組合物的用途
本組合物可用于廣泛用途。例如，本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及包含本發(fā)明的類共沸物組合物的發(fā)泡劑、氣溶膠和清潔劑和制冷劑組合物。發(fā)泡劑
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供包含至少一種本文所述的類共沸物混合物的發(fā)泡劑。關(guān)于包含本文所述的發(fā)泡劑的聚合物泡沫的制備，可以使用用于制備這些泡沫的聚合物和方法。具體而言，聚合物泡沫通常為兩大類，熱塑性泡沫和熱固性泡沫。通常通過本領(lǐng)域中已知的任何方法，包括Throne, Thermoplastic Foams, 1996， Sherwood Publishers, Hinkley, Ohio.或Klempner 禾口 Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology,第2版2004，Hander Gardner Publications. Inc, Cincinnati, OH中描述的那些制造熱塑性泡沫。例如，可以通過擠出法制備擠出的熱塑性泡沫，由此將在壓力下擠出成型的在熔融聚合物中的發(fā)泡劑溶液經(jīng)孔口擠出到在環(huán)境溫度或壓力或任選在減壓下的移動帶上以助于泡沫膨脹。該發(fā)泡劑汽化并造成聚合物膨脹。該聚合物在賦予其足夠強(qiáng)度的條件下同時(shí)膨脹和冷卻以在相當(dāng)于最大膨脹時(shí)維持尺寸穩(wěn)定性。用于制造擠出的熱塑性泡沫的聚合物包括，但不限于，聚苯乙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和LLDPE)、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯乙酸乙烯酯及其混合物。可任選向該熔融聚合物溶液中加入許多添加劑以優(yōu)化泡沫加工和性質(zhì)，包括但不限于，成核劑(例如滑石)、阻燃齊 、著色齊 、加工助劑(例如蠟)、交聯(lián)劑、滲透性改性劑等。在該制造法中也可包括附加加工步驟，如輻照以提高交聯(lián)、層壓表面膜以改進(jìn)泡沫表皮(foam skin)品質(zhì)、修整和規(guī)劃以實(shí)現(xiàn)泡沫尺寸要求和其它方法。通常，該發(fā)泡劑可包括廣泛量的本發(fā)明的類共沸物組合物。但是，該發(fā)泡劑通常優(yōu)選包含至少大約15重量％發(fā)泡劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑包含至少大約50重量％的本組合物，在某些實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑主要由本發(fā)明的類共沸物組合物組成。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑除本發(fā)明的類共沸物混合物外還包括一種或多種助發(fā)泡劑、 填料、蒸汽壓調(diào)節(jié)劑、火焰抑制劑、穩(wěn)定劑和類似助劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑以包含本發(fā)明的類共沸物混合物的物理(即揮發(fā)性)發(fā)泡劑為特征。通常，該摻合混合物中存在的發(fā)泡劑的量取決于最終泡沫產(chǎn)品的所需泡沫密度和該方法的壓力和溶解度極限。例如，按重量份計(jì)的發(fā)泡劑比例可以在每 100重量份聚合物大約1至大約45份，更優(yōu)選大約4至大約30份發(fā)泡劑的范圍內(nèi)。該發(fā)泡劑可包含與該類共沸物組合物混合的附加組分，包括氯氟烴如三氯氟甲烷(CFC-11)、 二氯二氟甲烷(CFC-12)，氫氯氟烴如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、l-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-I^b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)，氫氟烴如1，1，1,2-四氟乙烷(HFC_13^)、 1，1- 二氟乙烷(HFC-152a)、l，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)和 1，1，1，3，3-五氟丁烷 (HFC-365mfc)，烴如丙烷、丁烷、異丁烷、環(huán)戊烷、二氧化碳、氯化烴醇、醚、酮及其混合物。在某些實(shí)施方案中，該發(fā)泡劑以化學(xué)發(fā)泡劑為特征?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是暴露在擠出機(jī)中的溫度和壓力條件下時(shí)分解釋放氣體，通常二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氫氣、氨氣、一氧化二氮及其混合物的材料。所存在的化學(xué)發(fā)泡劑的量取決于所需最終泡沫密度。總化學(xué)發(fā)泡劑摻合物的按重量份計(jì)的比例可以在每100重量份聚合物小于1至大約15份，優(yōu)選大約 1至大約10份發(fā)泡劑的范圍內(nèi)。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，也可以將分散劑、泡孔穩(wěn)定劑、表面活性劑和其它添加劑并入本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物中。任選但優(yōu)選添加表面活性劑以充當(dāng)泡孔穩(wěn)定劑。一些代表性材料以DC-193、B-8404和L-5340為名出售，它們通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物， 如美國專利Nos. 2，834，748,2, 917，480和2，846，458中公開的那些，它們各自經(jīng)此引用并入本文。用于發(fā)泡劑混合物的其它任選添加劑包括阻燃劑或火焰抑制劑，如三(2-氯乙基) 磷酸鹽、三(2-氯丙基)磷酸鹽、三(2，3-二溴丙基)-磷酸鹽、三(1，3-二氯丙基)磷酸鹽、 磷酸二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁(aluminum trihydrate)、聚氯乙烯等。關(guān)于熱固性泡沫，通常可以使用任何熱固性聚合物，包括但不限于聚氨酯、聚異氰脲酸酯、酚類、環(huán)氧樹脂及其組合。一般而言，通過在一種或多種發(fā)泡劑，包括本發(fā)明的類共沸物組合物，和任選其它添加劑，包括但不限于泡孔穩(wěn)定劑、溶解度增強(qiáng)劑、催化劑、阻燃劑、輔助發(fā)泡劑、惰性填料、染料等存在下將化學(xué)反應(yīng)性組分合并在一起來制造這些泡沫。關(guān)于使用本發(fā)明中所述的類共沸物組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，可以使用本領(lǐng)域中公知的任何方法，參見Saunders和Frisch, 第I和II卷Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y。通常，通過合并異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物和其它材料，如催化劑、表面活性劑和任選阻燃劑、著色劑或其它添加劑來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。在許多用途中便利的是在預(yù)摻合制劑中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分。 最通常地，將該泡沫制劑預(yù)摻合成兩組分。異氰酸酯和任選某些表面活性劑和發(fā)泡劑構(gòu)成第一組分，常稱作“A”組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯反應(yīng)性組分構(gòu)成第二組分，常稱作“B”組分。相應(yīng)地，容易通過用于小型制品的手動混合和優(yōu)選機(jī)械混合技術(shù)將A和B部分(side)組分合并在一起來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊板、層壓材料、現(xiàn)場澆注板(pour-in-place panel)和其它制品、噴施泡沫、泡沫(froths)等。任選地，其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、水和甚至其它多元醇可作為第三料流添加至混合頭或反應(yīng)地點(diǎn)。但是，最方便地，它們都并入如上所述的一個B組分中。在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成中可以使用包括脂族和芳族聚異氰酸酯在內(nèi)的任何有機(jī)聚異氰酸酯。作為一類，優(yōu)選的是芳族聚異氰酸酯。典型的脂族聚異氰酸酯是亞烷基二異氰酸酯，如三、四和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙 (環(huán)己基異氰酸酯)等；典型的芳族聚異氰酸酯包括間-和對-苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、聯(lián)甲苯二異氰酸酯、萘 1，4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)亞甲基(bisG-isocyanatophenyl)methene)、 雙甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷等。優(yōu)選的聚異氰酸酯是聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，特別是含有大約30至大約85重量％亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物的其余部分包含官能度高于2的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。聚氨酯泡沫的制造中所用的典型多元醇包括，但不限于，芳族氨基聚醚多元醇，如基于與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的2，4-和2，6-甲苯二胺的混合物的那些。這些多元醇可用于現(xiàn)場澆注模制的泡沫。另一實(shí)例是芳族烷基氨基-聚醚多元醇，如基于乙氧基化和/或丙氧基化氨基乙基化壬基酚衍生物的那些。這些多元醇通?？捎糜趪娛┑木郯滨ヅ菽?。另一實(shí)例是蔗糖基多元醇，如基于與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的蔗糖衍生物和/ 或蔗糖和甘油衍生物的混合物的那些。聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫中所用的多元醇的實(shí)例包括，但不限于，芳族聚酯多元醇，如基于由多元醇，如乙二醇、二乙二醇或丙二醇形成的鄰苯二甲酸酯類型或?qū)Ρ蕉姿狨ヮ愋偷孽サ膹?fù)雜混合物的那些。這些多元醇用在剛性層壓板材(boardstock)中， 可以與其它類型的多元醇，如蔗糖基多元醇摻合并用于如上所述的其它聚氨酯泡沫用途。用于制造聚氨酯泡沫的催化劑通常是叔胺，包括但不限于，N-烷基嗎啉、N-烷基鏈烷醇胺、N，N-二烷基環(huán)己基胺，和烷基胺，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等，及其異構(gòu)體形式；和雜環(huán)胺。典型但非限制性的實(shí)例是三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-乙基嗎啉、2-甲基哌嗪、N, N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亞乙基二胺等，及其混合物。任選地，使用非胺的聚氨酯催化劑。典型的此類催化劑是鉍、鉛、錫、鈦、銻、鈾、鎘、 鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、鋯等的有機(jī)金屬化合物。舉例包括硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻和羥乙酸銻。優(yōu)選的有機(jī)錫類包括羧酸的亞錫鹽，如辛酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫等，以及羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。在聚異氰脲酸酯泡沫的制備中，使用三聚催化劑以將該摻合物與過量A組分一起轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用的三聚催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑，包括但不限于，甘氨酸鹽和叔胺三聚催化劑和堿金屬羧酸鹽和各種類型催化劑的混合物。這些類別內(nèi)的優(yōu)選物類是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2_羥基-5-壬基酚)甲基-N-甲
基甘氨酸鹽?？梢詫⒎稚?、泡孔穩(wěn)定劑和表面活性劑并入該摻合物中。表面活性劑通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 2，834，748、 2，917，480，和2，846，458中公開的那些。該摻合物的其它任選添加劑可包括阻燃劑，如三(2-氯乙基)磷酸鹽、三(2-氯丙基)磷酸鹽、三(2，3-二溴丙基)-磷酸鹽、三(1，3-二氯丙基)磷酸鹽、磷酸二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯等。其它任選成分可包括0至大約3%的水，其與異氰酸酯化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。這種二氧化碳充當(dāng)輔助發(fā)泡劑。該混合物中還包括如本發(fā)明中公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑摻合物。一般而言，在該摻合混合物中的存在量取決于最終聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫產(chǎn)品的所需泡沫密度?？偘l(fā)泡劑摻合物的按重量份計(jì)的比例可以在每100份多元醇1至大約45份發(fā)泡劑，優(yōu)選大約4至大約30份的范圍內(nèi)。制成的聚氨酯泡沫的密度可以為大約0.5磅/立方英尺至大約40磅/立方英尺， 優(yōu)選大約1. 0至20. 0磅/立方英尺，最優(yōu)選大約1. 5至6. 0磅/立方英尺不等。所得密度取決于(a function of )該A和/或B組分中存在或在制備泡沫時(shí)添加多少本發(fā)明中公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物。泡沫和可發(fā)泡組合物
本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及包含聚氨酯_、聚異氰脲酸酯-或酚-基泡孔壁和位于至少一部分泡孔內(nèi)的泡孔氣體的泡沫，其中該泡孔氣體包含本文所述的類共沸物混合物。在某些實(shí)施方案中，該泡沫是擠出的熱塑性泡沫。優(yōu)選的泡沫具有大約0. 5磅/立方英尺至大約60磅/立方英尺，優(yōu)選大約1. 0至20. 0磅/立方英尺，最優(yōu)選大約1. 5至6. 0磅/立方英尺的密度。該泡沫密度取決于在熔融聚合物中存在多少發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物(即，該類共沸物混合物和在熔融聚合物中存在的任何輔助發(fā)泡劑，如二氧化碳、化學(xué)發(fā)泡劑或其它助發(fā)泡劑)。這些泡沫通常是剛性的，但可以以各種等級的軟度制造以適應(yīng)最終應(yīng)用要求。 該泡沫可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合物，閉孔結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。這些泡沫用于各種公知用途，包括但不限于絕熱、浮選、包裝、空隙填充、手工藝和裝飾，以及沖擊吸收。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可發(fā)泡組合物。本發(fā)明的可發(fā)泡組合物通常包括一種或多種能形成泡沫的組分，如聚氨酯、聚異氰脲酸酯和酚-基組合物，和包含至少一種本文所述的類共沸物混合物的發(fā)泡劑。在某些實(shí)施方案中，該可發(fā)泡組合物包含熱塑性材料，特別是熱塑性聚合物和/或樹脂。熱塑性泡沫組分的實(shí)例包括聚烯烴，如聚苯乙烯 (PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，和由其形成的泡沫，優(yōu)選低密度泡沫。在某些實(shí)施方案中，該熱塑性可發(fā)泡組合物是可擠出組合物。在某些實(shí)施方案中，提供制造此類泡沫的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，尤其是根據(jù)本文中所含的公開內(nèi)容，形成發(fā)泡劑和/或?qū)⑵涮砑拥皆摽砂l(fā)泡組合物中的次序和方式通常不影響本發(fā)明的可操作性。例如，在可擠出泡沫的情況下，可以預(yù)先混合發(fā)泡劑的各種組分。在某些實(shí)施方案中，該可發(fā)泡組合物的組分不在引入擠出設(shè)備之前混合或不添加到擠出設(shè)備中的相同位置。因此，在某些實(shí)施方案中，可能需要在擠出機(jī)中在發(fā)泡劑的一種
9或多種其它組分的添加位置上游的第一位置引入發(fā)泡劑的一種或多種組分，以期望這些組分在擠出機(jī)中合并在一起和/或由此更有效運(yùn)行。在另一些實(shí)施方案中，預(yù)先合并發(fā)泡劑的兩種或更多種組分并直接或作為預(yù)混物的一部分一起引入該可發(fā)泡組合物，該預(yù)混物隨后進(jìn)一步添加到該可發(fā)泡組合物的其它部分中。制冷劑和傳熱系統(tǒng)
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及包含本文所述的類共沸物組合物的制冷劑組合物。本發(fā)明的制冷劑組合物可用于多種制冷系統(tǒng)，包括空調(diào)、制冷、熱泵系統(tǒng)等。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用在原始設(shè)計(jì)成與CFC、HCFC或HFC制冷劑，例如HFC_13^等一起使用的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選組合物往往表現(xiàn)出HFC-13^和其它HFC制冷劑的許多合意特性，包括不可燃性，以及與常規(guī)HFC制冷劑一樣低或更低的GWP。此外，本發(fā)明的組合物的相對恒沸性質(zhì)使它們比某些常規(guī)HFCs更理想用作許多用途中的制冷劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用于改造含有HFC、HCFC和/或CFC制冷劑和照慣例與其一起使用的潤滑劑，如礦物油、硅油等的制冷系統(tǒng)。本方法優(yōu)選涉及再裝填含有要替換的制冷劑和潤滑劑的制冷劑系統(tǒng)，該方法包括下列步驟(a)在使大部分潤滑劑留在所述系統(tǒng)中的同時(shí)從制冷系統(tǒng)中除去至少大部分要替換的制冷劑；和(b)向該系統(tǒng)中引入包含如本文所述的類共沸物混合物的制冷劑。本文所用的術(shù)語“大部分”通常是指在除去之前較不環(huán)保的制冷劑前該制冷系統(tǒng)中所含的潤滑劑或制冷劑的量的分別至少大約50 (重量)％的潤滑劑或制冷劑的量。本發(fā)明的系統(tǒng)中的大部分潤滑劑或制冷劑為該制冷系統(tǒng)中最初所含的潤滑劑或制冷劑的分別至少大約60%的量，更優(yōu)選至少大約70%的量。本文所用的術(shù)語“制冷系統(tǒng)”通常是指使用制冷劑提供冷卻的任何系統(tǒng)或裝置或此類系統(tǒng)或裝置的任何部件或部分。此類制冷系統(tǒng)包括例如，空調(diào)、電冰箱、冷凍器、運(yùn)輸制冷系統(tǒng)、商業(yè)制冷系統(tǒng)等。可以使用多種已知方法從制冷系統(tǒng)中除去要替換的制冷劑，同時(shí)除去該系統(tǒng)中所含的小于主要部分的潤滑劑。例如，由于制冷劑與傳統(tǒng)烴基潤滑劑相比是相當(dāng)揮發(fā)性的 (制冷劑的沸點(diǎn)通常小于10°c，而礦物油的沸點(diǎn)通常大于200°C)，在該潤滑劑是烴基潤滑劑的實(shí)施方案中，可以容易地通過從含液態(tài)潤滑劑的制冷系統(tǒng)中泵出氣態(tài)制冷劑來進(jìn)行該移除步驟。這種移除可以以本領(lǐng)域中已知的許多方式實(shí)現(xiàn)，包括使用制冷劑回收系統(tǒng)，如 Robinair of Ohio制造的回收系統(tǒng)?；蛘?，可以將冷卻的真空制冷劑容器連接至制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)以將氣態(tài)制冷劑抽到該真空容器中并除去。此外，可以將壓縮機(jī)連接至制冷系統(tǒng)以將制冷劑從該系統(tǒng)泵入真空容器。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易從制冷系統(tǒng)中除去潤滑劑并提供其中具有潤滑劑和本發(fā)明的制冷劑的制冷系統(tǒng)。在本發(fā)明中可以使用將本發(fā)明的制冷劑組合物引入制冷系統(tǒng)的多種方法。例如， 一種方法包括將制冷劑容器連接至制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)并接通制冷系統(tǒng)壓縮機(jī)以將制冷劑抽入該系統(tǒng)。在此類實(shí)施方案中，該制冷劑容器可置于天平上以便可監(jiān)測進(jìn)入該系統(tǒng)的制冷劑組合物的量。當(dāng)將所需量的制冷劑組合物引入該系統(tǒng)時(shí)，停止裝料?；蛘?，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種裝料工具可購得。相應(yīng)地，根據(jù)上述公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)就能容易地將本發(fā)明的制冷劑組合物引入本發(fā)明的制冷系統(tǒng)。根據(jù)另一些實(shí)施方案，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的制冷劑的制冷系統(tǒng)和通過冷凝和 /或蒸發(fā)本發(fā)明的組合物來產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的冷卻制品的方法包括冷凝包含本發(fā)明的類共沸物組合物的制冷劑組合物和此后在要冷卻的制品附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。加熱制品的某些優(yōu)選方法包括在要加熱的制品附近冷凝包含本發(fā)明的類共沸物組合物的制冷劑組合物，此后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。根據(jù)本文的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度實(shí)驗(yàn)就能容易地加熱和冷卻本發(fā)明的制品?？蓢娊M合物
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸物組合物可單獨(dú)或與其它已知推進(jìn)劑一起用作可噴組合物中的溶劑。該溶劑組合物包含本發(fā)明的類共沸物組合物，更優(yōu)選主要由，再更優(yōu)選由本發(fā)明的類共沸物組合物組成。在某些實(shí)施方案中，該可噴組合物是氣溶膠。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，提供包含如上所述的溶劑、活性成分和任選其它組分，如惰性成分、溶劑等的可噴組合物。要噴施的合適活性材料包括但不限于，化妝品材料，如除臭劑、香精、噴發(fā)劑、清潔劑、去焊劑和拋光劑，以及藥物材料，如止喘藥和抗口臭藥。術(shù)語藥物材料在本文中以其最廣義使用以包括被認(rèn)為或至少被認(rèn)為在治療、診斷、減痛和類似治療方面有效的任何和所有材料，因此包括例如藥物和生物活性物質(zhì)。溶劑和清潔組合物
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本文所述的類共沸物組合物可用作通過擦拭、蒸汽去脂或其它方式從各種基底上清除各種污垢，如礦物油、松香基焊劑、潤滑劑等的溶劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該清潔組合物是氣溶膠。
實(shí)施例在旨在舉例說明但無論如何非限制性的下列實(shí)施例中進(jìn)一步例示本發(fā)明。實(shí)施例1
使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構(gòu)成的沸點(diǎn)計(jì)，其進(jìn)一步配有Quartz溫度計(jì)。 將大約19. 79克HF0-1234yf裝入該沸點(diǎn)計(jì)，隨后以小的測得的增量加入1243zf。在將 1243zf添加到1234yf中時(shí)在14. 3 psia下觀察到溫度下降，表明形成二元最低共沸物。從大于大約0至大約5重量％的1234yf，該組合物的沸點(diǎn)保持在1234yf的沸點(diǎn)之下或附近。 1243zf的正常沸騰溫度為大約j6°C。研究表1中所示的二元混合物且該組合物的沸點(diǎn)不高于HF0-1234yf的沸點(diǎn)。該組合物在此范圍內(nèi)表現(xiàn)出共沸物和/或類共沸物性質(zhì)。表 權(quán)利要求
1.包含主要由2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸物混合物的組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其主要由大約60至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約40重量％的3，3，3-三氟丙烯組成。
3.權(quán)利要求2的組合物，其主要由大約85至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約15重量％的3，3，3-三氟丙烯組成。
4.權(quán)利要求3的組合物，其主要由大約95至小于100重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0至大約5重量％的3，3，3-三氟丙烯組成。
5.權(quán)利要求4的組合物，其主要由大約95.8至大約99. 9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0. 1至大約4. 2重量％的3，3，3-三氟丙烯組成。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物保持在大約162.5士 0.5 psia至大約 166. 6 士 0. 5 psia 的壓力下。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物保持在大約14.3 士 0.5 psia的壓力下。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物保持在大約231.1 士 0.5 psia至大約 231. 9 士 0. 5 psia 的壓力下。
9.提純氫氟烯烴的方法，包括a.提供包含2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯的組合物；b.蒸餾所述組合物以制造富集所述2，3，3，3-四氟丙烯或所述3，3，3-三氟丙烯的第一料流和包含根據(jù)權(quán)利要求46的類共沸物混合物的第二料流。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括下列步驟c.通過對所述類共沸物組合物施以至少一種選自變壓蒸餾、萃取蒸餾、共沸物蒸餾、 蒸發(fā)和相分離的分離方法，分解所述類共沸物組合物；和d.將所述分解的類共沸物組合物分離成富含2，3，3，3-四氟丙烯的第一組分和富含 3，3，3-三氟丙烯的第二組分。
全文摘要
提供2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的共沸或類共沸物混合物及其制造和使用方法。
文檔編號B01D3/36GK102307833SQ200980154094
公開日2012年1月4日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者C. 默克爾 D., T. 范 H., 科普卡利 H., R. 辛赫 R., 赫爾斯 R., 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司