專(zhuān)利名稱(chēng)：用于除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方法
用于除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方
法本發(fā)明一般性地涉及合成氣純化領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及允許除去含硫和含氮雜質(zhì)的方法，所述含硫和含氮雜質(zhì)如，例如H2S、COS、CS2, HCN和NH3。另外，含鹵素雜質(zhì)如HF、HCl、HBr和HI也被除去。本發(fā)明涉及用于除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方法，所述方法包括
a)用于水解在所述氣體中含有的COS和HCN以及用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟， 其中使用TiO2-基催化劑，
b)溶劑洗滌步驟，
c)用于在捕集體或吸附劑(massede capitation ou adsorbant)上的脫硫的步驟。有利地，本發(fā)明方法在費(fèi)-托單元上游使用，使得除去對(duì)所述單元的正確運(yùn)轉(zhuǎn)具有不利影響的雜質(zhì)。也可以使用所述方法以純化例如在熱電聯(lián)合裝置(installations de cogeneration)中、在化學(xué)合成方法(如用于合成甲醇的方法)中使用的合成氣。
現(xiàn)有技術(shù)合成氣通常是包含一氧化碳、氫氣、水蒸汽和二氧化碳的氣體混合物。其進(jìn)一步包含含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)，所述雜質(zhì)待被除去以便所述氣體只包含其殘余含量。在未純化合成氣中存在的雜質(zhì)可以引起在其中使用氣體的裝置(如，例如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCCs)中的氣體渦輪機(jī))的加速腐蝕，并且能夠使用于化學(xué)合成方法的催化劑，如費(fèi)-托或甲醇合成中使用的催化劑中毒，或降低在燃料電池中使用的材料的性能水平。環(huán)境考慮也需要除去在氣體中存在的雜質(zhì)。在費(fèi)-托合成的特定情況下，在費(fèi)-托單元輸入處要求的規(guī)格是特別嚴(yán)格的，其中合成氣中存在的含硫雜質(zhì)含量通常必須少于10 ppb重量，含氮雜質(zhì)含量通常必須少于10 PPb重量，并且含鹵素雜質(zhì)含量通常必須少于10 ppb重量。通常用于從合成氣中除去含硫雜質(zhì)的技術(shù)有兩類(lèi)通過(guò)使用溶劑洗滌的脫硫和使用捕集體的脫硫，所述捕集體被硫化。溶劑洗滌技術(shù)可以使用胺，如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺 (MDEA)，它們常規(guī)地用于香化天然氣。在此情況下，待除去的化合物(H2S、C02)與溶劑進(jìn)行
化學(xué)反應(yīng)。在使用MDEA期間，氣體處理后可能得到的H2S最小含量是幾ppm體積。使用DEA， 就除去H2S而言得到的性能水平是相同的，但是也有可能除去C0S，加強(qiáng)除去50 %，在吸收柱的上游需要將COS水解為H2S的步驟。HCN也被除去，然而代價(jià)是溶劑的不可逆降解。Rectisol 方法大大改進(jìn)了 H2S、C0S和CO2雜質(zhì)的除去，這是因?yàn)橛捎谠诜浅５偷臏囟?-40至-60°C )使用甲醇萃取而得到從0.1 ppm重量至1 ppm重量的含量的硫。該方法也允許除去其它雜質(zhì)，如含氮化合物(NH3、HCN)和重金屬如砷和汞。
還可以采用使用物理溶劑(如基于聚乙二醇二烷基醚的混合物的溶劑的方法、或使用混合的物理和化學(xué)溶劑(如胺和環(huán)丁砜的混合物)的方法。使用吸附原理的方法或是基于物理吸附、或是基于固體的硫化反應(yīng)。在前一情況下，通常使用由沸石(3A，4A，5A，13X，斜發(fā)沸石等)或活化氧化鋁或這兩者的組合。物理吸附的限制涉及主要成分的共吸附，并且這些固體的硫吸附能力受到限制，它們的壽命也受到限制。另外，這些固體非常親水，因而需要在吸附步驟之前使用用于對(duì)合成氣脫水的步
馬聚ο在通過(guò)硫化的純化的情況下，硫或待除去的雜質(zhì)與捕集體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以形成硫化物。用作捕集體的固體包括，例如銅、鋅、鎂、鐵、鎳或錳-基氧化物，它們是單獨(dú)的或?yàn)榛旌衔?。氧化鋁和二氧化硅可以用作載體或粘合劑。專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2006/008317公開(kāi)了一種方法，其允許除去在合成氣中包含的硫，其為含量范圍最大10 PPm體積的H2S和COS，硫被除去直至獲得ppb重量級(jí)別的含量。本文件中描述的方法使在水和水解催化劑存在下將COS水解成H2S的第一步驟和在吸附劑存在下除去形成的H2S的第二步驟組合，所述吸附劑由單獨(dú)的或結(jié)合的并選自Ag、Sn、Mo和Zn 的，沉積在無(wú)機(jī)載體上的金屬或金屬氧化物組成。至于在第一水解步驟中使用的催化劑部分，其為耐火氧化物，選自硅、鈰、鎵、鋯、鈦和鋁的氧化物。根據(jù)另一專(zhuān)利申請(qǐng)(W0 2007/082896)，通過(guò)用含有選自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn的金屬或氧化物或金屬或氧化物的組合的吸附劑接觸合成氣除去H2S和COS以及任選地HCN。吸附劑優(yōu)選為ZnO。脫硫步驟之后是使用水溶液除去形成的NH3的洗滌步驟。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)一種用于除去含硫雜質(zhì)如H2S和COS、含氮化合物如HCN和NH3，和含鹵素化合物的新方法，所述方法允許純化初始包含下述含量的這些雜質(zhì)的合成氣通常對(duì)于H2S是從0. 1至50 ppm重量，對(duì)于COS是從0. 1至50 ppm重量，對(duì)于含氮化合物是從 0. 1至50 ppm重量以及對(duì)于含鹵素化合物是從0. 1至50 ppm重量。根據(jù)本發(fā)明的方法提供純化的氣體，其目前只包含少于10 ppb重量、甚至5 ppb重量含量的含硫雜質(zhì)，以及同時(shí)少于10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含氮雜質(zhì)含量，和少于10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含鹵素雜質(zhì)含量。根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于純化例如在熱電聯(lián)合裝置中、在化學(xué)合成方法(如用于合成甲醇的方法)中所使用的合成氣。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其能夠除去用作費(fèi)-托單元的原料的合成氣中包含的雜質(zhì)。 實(shí)際上，合成氣的極低含量的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化水平以及對(duì)費(fèi)-托催化劑的壽命具有有益作用。詳細(xì)描述
本發(fā)明涉及用于除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方法，所述雜質(zhì)如 H2S, COS、CS2, HCN、NH3> HF、HCl、HBr 和 HI，所述方法包括
a)用于水解在所述氣體中含有的COS和HCN和用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟， 其中使用TiO2-基催化劑，
b)溶劑洗滌步驟，
c)用于在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟?？梢允褂酶鶕?jù)本發(fā)明的方法以便純化在熱電聯(lián)合裝置中或在化學(xué)合成方法(如
5用于合成甲醇的方法)中運(yùn)用的合成氣。有利地，本發(fā)明方法可以在費(fèi)-托單元上游使用，使得除去對(duì)所述單元的正確運(yùn)轉(zhuǎn)具有不利作用的雜質(zhì)。通過(guò)本發(fā)明方法處理的合成氣可以通過(guò)如蒸汽重整、自熱重整或部分氧化的方法轉(zhuǎn)換天然氣、煤或生物質(zhì)，或通過(guò)甲醇的分解得到，或從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方法得到。合成氣至少包含氫氣和一氧化碳。在費(fèi)-托合成的特定情況下，使用的合成氣通常具有0. 5至5. 0，優(yōu)選地1. 2至3. 1 并且甚至更優(yōu)選地1. 5至2. 6的H2/C0摩爾比。合成氣通常包含另外的小比例的二氧化碳 (CO2)，其優(yōu)選地少于15體積％或甚至少于10體積％，以及水蒸汽。用作根據(jù)本發(fā)明的方法的原料的合成氣可以從蒸汽重整、部分氧化或自熱重整直接得到。該氣體的全部或部分也可以源自CO轉(zhuǎn)化單元(水煤氣轉(zhuǎn)換)。合成氣也可以包含眾多雜質(zhì)，如含硫(H2S、COS、CS2)、含氮(NH3、HCN)、含鹵素(HF、 HCl, HBr, HI)化合物，以及金屬，如汞、硒和/或其它金屬，它們?nèi)芜x地為羰基金屬的形式。氣化作用結(jié)束時(shí)的氣體中存在的雜質(zhì)含量取決于使用的原料的性質(zhì)。更具體地， 含鹵素化合物的含量可以粗略地為10至1，500 ppm重量或50至1，000 ppm重量。含硫化合物的含量可以是從20至15，000 ppm重量、或甚至從100至10，000 ppm重量的級(jí)別。從氣化作用直接得到并已任選地進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換步驟以便調(diào)整H2/C0比的粗制合成氣通常被送至一個(gè)或多個(gè)致力于除去存在的金屬以及大多數(shù)含硫、含氮和含鹵素化合物的純化步驟。所述一個(gè)或多個(gè)步驟可以通過(guò)借助溶劑洗滌而進(jìn)行。溶劑洗滌可以借助包含至少一種胺(如，例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA))的溶劑，或包含至少一種醇(如甲醇)的溶劑而進(jìn)行運(yùn)用。也可以利用基于聚乙二醇(PEG) 二烷基醚如PEG 二乙醚或二丁醚的溶劑，或混合的物理和化學(xué)溶劑(如，例如從胺如MDEA或二異丙醇胺(DIPA)與環(huán)丁砜和水的混合物得到的那些)。該任選的處理之后，合成氣中包含的雜質(zhì)含量通常達(dá)到從0. 1至50 ppm重量H2S、 從0. 1至50 ppm重量COS、從0. 1至50 ppm重量含氮化合物和從0. 1至50 ppm重量含鹵
素化合物的含量?；蛘?，取決于初始存在的雜質(zhì)的性質(zhì)和其含量，可以按照前面的純化步驟或作為其替代借助根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)施合成氣的最終純化。本方法提供目前僅包含少于10 PPb 重量、最通常少于5 ppb重量含量的含硫雜質(zhì)，以及伴隨地，少于10 ppb重量、甚至5 ppb 重量的含氮雜質(zhì)含量，以及少于10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含鹵素雜質(zhì)含量的純化的氣體。取決于存在的雜質(zhì)的性質(zhì)和其含量，根據(jù)本發(fā)明的方法可以具有多個(gè)變型，這些變型在使用的步驟的數(shù)目和順序方面不同。所述步驟是
a)通過(guò)使用TiO2-基催化劑的用于水解在所述氣體中含有的COS和HCN和用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟，
b)溶劑洗滌步驟，
c)用于在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)可以在全部原料(合成氣)上或僅在所述原料的一部分上實(shí)施。第一變型針對(duì)最通常的情況，對(duì)于該情況，含鹵素、含硫和含氮的所有類(lèi)型的雜質(zhì)存在于待處理的氣體中。第一變型在于連續(xù)地以a)、b)和c)的順序連接三個(gè)步驟a)、 b)和c)。這些步驟在下文中更詳細(xì)地描述。按照根據(jù)本發(fā)明方法的變型，所述方法可以在步驟b)和C)之間進(jìn)一步包括用于水解殘余的COS的步驟。步驟a
在本發(fā)明方法的第一步驟一水解/捕集(步驟a)中，COS和HCN化合物被水解并分別提供反應(yīng)產(chǎn)物H2S和NH3?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中執(zhí)行該步驟a)僅1次。然而，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的變型， 該步驟執(zhí)行至少2次，并且優(yōu)選地，第一次對(duì)全部或部分原料并在步驟b之前(步驟a的第一使用)，然后是在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)和c)之間的第二次。步驟b的第二次實(shí)施可以在相同催化劑或不同催化劑上使用。其特別允許除去在步驟a)的第一次使用期間可能尚未完全除去的殘余的COS。水解在包含TiO2-基催化劑的反應(yīng)器中實(shí)施，如，例如在專(zhuān)利FR 2 830 466中描述的那些。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的步驟a)中使用的催化劑包含10重量％至100重量％之間的TiO2,以及1重量％至30重量％之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。所述硫酸鹽優(yōu)選地是硫酸鈣。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述催化劑包含在30重量％至99重量％之間，更優(yōu)選地45重量％至98重量％之間，非常優(yōu)選地60重量％至95重量％之間，或甚至70重量％ 至90重量％之間的Ti02。優(yōu)選地，所述催化劑包含3重量％至25重量％之間以及更優(yōu)選地5重量％至15 重量％之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的堿土金屬的至少一種硫酸鹽。所述硫酸鹽優(yōu)選地是硫酸鈣。 優(yōu)選地，所述催化劑以0. 1重量％至30重量％之間，優(yōu)選地0. 5重量％至25重量％之間，更優(yōu)選地1重量％至20重量％之間以及非常優(yōu)選地5重量％至15重量％之間的總含量還包含選自粘土、硅酸鹽、氧化鋁、硫酸鈦、陶瓷纖維的至少一種化合物，優(yōu)選地包含粘土或硅酸鹽，任選地氧化鋁，非常優(yōu)選地粘土。更優(yōu)選地，所述催化劑進(jìn)一步包含0. 1至20重量％之間，優(yōu)選地0. 5重量％至15 重量％之間以及更優(yōu)選地1重量％至10重量％之間的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合，所述摻雜用化合物選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鎢。一種或多種摻雜用化合物優(yōu)選為氧化物或硫化物的形式。優(yōu)選地，所述摻雜用化合物是鐵、釩、鎳或鉬，非常優(yōu)選地是鐵或釩。根據(jù)一個(gè)特別有利的變型實(shí)施方案，所述催化劑包含
-60重量％至95重量％之間，或甚至70重量％至90重量％之間的二氧化鈦， -3重量％至25重量％之間，或甚至5重量％至15重量％之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的堿土金屬的硫酸鹽，
-0. 1重量％至20重量％之間，或甚至1至10重量％之間的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合，所述摻雜用化合物選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鎢的化合物，例如以氧化物或硫化物形式。
7
摻雜劑(一種或多種)可以在二氧化鈦和堿土硫酸鹽成型期間、或在該操作之后以此方式加入。在后一情形下，一種或多種金屬鹽溶液的干浸漬是優(yōu)選的，該制備傳統(tǒng)地以熱操作終止。催化劑可以是任何已知形式粉末、球、擠出物、整料、壓碎物等。催化劑的優(yōu)選形式是擠出物，或是圓柱形的或是多葉的。在通過(guò)捏和然后通過(guò)擠出進(jìn)行成型的情況下，擠出物的橫截面有利地在0. 5至8 mm，優(yōu)選地在0. 8至5 mm。在具有或不具有分配器板情況下，所述催化劑可以在步驟a)期間在固定床反應(yīng)器中或在徑流式反應(yīng)器中，或在流化床中進(jìn)行使用。水解/捕集步驟a)在0. 5至10 MPa之間、優(yōu)選地1. 5至3. 5 MPa之間以及甚至更優(yōu)選地2. 0至3. 0 MPa之間的壓力下，在100至350°C之間、優(yōu)選地100至250 °C之間的溫度下以及甚至更優(yōu)選地等于200 ！的溫度下實(shí)施。在步驟a)結(jié)束時(shí)，合成氣中仍然包含的唯一的主要雜質(zhì)是在COS和HCN水解期間形成的H2S和NH3。在步驟a)結(jié)束時(shí)的合成氣中包含的H2S和NH3的含量取決于步驟a)之前氣體中存在的初始量，并且通常為0. 1 ppb重量至100 ppm重量之間的H2S和0. 1 ppb 重量至50 ppm重量之間的NH3。含鹵素雜質(zhì)的含量少于10 ppb重量，或甚至少于5 ppb重量。步驟b
該洗滌步驟通過(guò)至少一種溶劑進(jìn)行。溶劑洗滌步驟b)試圖除去步驟a)期間形成的 NH3,以及在合成氣中初始包含的并且步驟a)不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響的不同于含氮、含鹵素和含硫雜質(zhì)的任何雜質(zhì)。洗滌步驟例如在洗滌塔中使用一種或多種溶劑進(jìn)行。所述溶劑(一種或多種)是包含選自水，氫氧化鈉，胺(如，例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA))，和醇(如，例如甲醇)的化合物或其混合物的溶液。也可以使用基于聚乙二醇(PEG) 二烷基醚，如PEG二乙醚或二丁醚的混合物的溶劑，或混合的物理和化學(xué)溶劑，如，例如從胺(如MDEA或DIPA) 與環(huán)丁砜和水的混合物得到的那些。因而，用于在步驟b)期間洗滌該氣體的溶劑可以任選地是包含單獨(dú)的作為混合物的選自水、氫氧化鈉、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液，或胺和環(huán)丁砜的混合物。洗滌塔可以裝備促進(jìn)氣體/液體接觸的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型的內(nèi)部裝置(板、不規(guī)則填充物、結(jié)構(gòu)化填充物)，溶劑在所述塔的頂部進(jìn)行噴射，并且氣體在其中以逆流方式流動(dòng)。溶劑洗滌步驟b)在與步驟a)相同的壓力下在0. 5至10 MPa之間、優(yōu)選地1.5至3. 5 MPa之間以及甚至更優(yōu)選地2.0至3.0 MPa之間，在跟使用的溶劑有關(guān)的溫度下實(shí)施。如果運(yùn)用的溶劑是水或氫氧化鈉溶液，溶劑的溫度是30至250 °C，優(yōu)選地30至 100 "C。在使用胺的情況下，溫度是30至250 °C之間，優(yōu)選地30至100 °C之間。在使用聚乙二醇二烷基醚的情況下，溫度通常是-30至175 °C之間，優(yōu)選地-10 至100 °c之間。在使用胺和環(huán)丁砜的混合物的情況下，溫度通常是-30至150 °C之間，優(yōu)選地-10至100 °c之間。在甲醇洗滌方法的情況下，溶劑的溫度通常是-80至200 °C之間，優(yōu)選地-60至 100 ！之間，典型地從-60至40 °C之間。根據(jù)某些優(yōu)選的變型，也可以使用相同的溶劑或多種溶劑的混合物，或優(yōu)選地使用不同的連續(xù)溶劑接連執(zhí)行多次洗滌步驟b。因而，例如，可以首先使用水執(zhí)行洗滌以便優(yōu)選地除去HCN水解期間形成的氨(NH3)，然后通過(guò)化學(xué)溶劑(如胺或胺/環(huán)丁砜混合物)或物理溶劑(如醇、優(yōu)選甲醇)執(zhí)行酸性氣體的洗滌。優(yōu)選地，如果驟b包含至少2個(gè)上文描述的步驟，在水中的洗滌和酸性氣體的除去串聯(lián)地進(jìn)行執(zhí)行，并且這2個(gè)步驟被置于水解步驟a)和脫硫步驟c)之間。在步驟b)結(jié)束時(shí)，合成氣通常包含少于10 ppb重量的NH3含量、或甚至少于5 PPb重量的nh3。溶劑洗滌也允許取出在處理期間可能存在的其它雜質(zhì)，如金屬或羰基金屬 (metaux carbonyles)。步驟c
在溶劑洗滌步驟之后，然后將合成氣引入到使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的捕集體或吸附劑的脫硫單元(步驟C))中，所述吸附劑任選地是可再生的。該固體可以常規(guī)地包含金屬、 氧化物、沸石或碳酸鹽類(lèi)型化合物和至少一種選自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce 的元素。優(yōu)選地，脫硫步驟有利地借助捕集體進(jìn)行使用，所述捕集體包含85重量％至100 重量％之間、且非常優(yōu)選地95重量％至100重量％之間的含量的ZnO作為其主要成分?？梢允褂谜澈蟿?，如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁前體，粘土 (如膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫土，它們是單獨(dú)的或?yàn)榛旌衔?，以便賦予被成型固體足夠的機(jī)械強(qiáng)度。捕集體可以是優(yōu)選為圓柱或多葉形擠出物、球或片的形式。在某些情況下，例如，如果在步驟c)中使用的固體包含氧化鋅(ZnO)，對(duì)于除去 H2S為活性的固體也可以對(duì)于COS的水解也是活性的。在這種情況下，步驟c既是脫硫步驟， 同時(shí)又是用于除去殘余的COS的步驟。如果第一水解步驟a)不能使全部COS被除去，該變型是特別有用的。在有或沒(méi)有分配器板情況下，所述捕集體或吸附劑可以在固定床反應(yīng)器中或在徑流式反應(yīng)器中，或在流化床中進(jìn)行使用。脫硫步驟c)在與步驟a)和b)相同的壓力下在0. 5至10 MPa之間、優(yōu)選地1. 5 至3. 5 MPa之間以及甚至更優(yōu)選地2.0至3.0 MPa之間的壓力下，在100至400 °C之間、優(yōu)選地150至350 °C之間的溫度以及甚至更優(yōu)選地等于200 ！的溫度下實(shí)施。在步驟C)結(jié)束時(shí)，合成氣幾乎不包含含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的各自含量為少于10 PPb重量、甚至5 PPb重量的全部含硫化合物，少于10 ppb重量、甚至5 ppb 重量的全部含氮化合物，和少于10 ppb重量、甚至5 ppb重量的全部含鹵素化合物。在步驟C)結(jié)束時(shí)，使純化的合成氣進(jìn)入例如費(fèi)-托合成單元中或進(jìn)入甲醇合成單元中，或用于轉(zhuǎn)化合成氣的任何其它過(guò)程中。根據(jù)本發(fā)明方法的其它變型
根據(jù)本發(fā)明的方法的兩個(gè)其它變型可應(yīng)用于其中待處理原料不含含氮雜質(zhì)的特定情況中。在這兩種情況下，待除去的雜質(zhì)是含硫和含鹵素化合物，并且不需要使用溶劑洗滌步驟b)。
根據(jù)第二個(gè)變型，根據(jù)本發(fā)明的方法包括用于水解COS和除去鹵素的步驟a)和用于在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟c)的連接，任選的洗滌步驟b)被省去。如果待處理的原料不包含任何含氮雜質(zhì)時(shí)，該變型是特別優(yōu)選的。根據(jù)第三變型，步驟a)和C)在同一個(gè)固定床反應(yīng)器中聯(lián)合執(zhí)行，所述反應(yīng)器中設(shè)置對(duì)于COS水解和捕集含鹵素化合物為活性的第一 TiO2-基固體以及脫硫捕集體。反應(yīng)器以脫硫捕集體置于TiO2-基催化劑下游的方式進(jìn)行填充。以此方式，該催化劑允許除去在進(jìn)入氣體流中存在的含鹵素雜質(zhì)和COS。在COS水解期間形成的H2S由也被置于在反應(yīng)器中在TiO2-基催化劑上游的捕集體在原位進(jìn)行直接捕集。也可以設(shè)想，在反應(yīng)器中具有連續(xù)的TiO2-基催化劑和H2S-捕集體層。根據(jù)其它變型，也可以重復(fù)所述步驟的連接，以便改進(jìn)方法的效率，特別是步驟 a)和c)的連接，以便增加COS轉(zhuǎn)化率。根據(jù)其它變型，根據(jù)本發(fā)明的方法在步驟b)和C)之間進(jìn)一步包括用于水解殘余的COS的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法也可以包括多個(gè)COS水解部分。因而，根據(jù)本發(fā)明的方法的某些優(yōu)選的變型包括下列步驟
-用于水解COS和HCN和用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟a)，其對(duì)全部或部分原料通過(guò)使用TiO2-基催化劑進(jìn)行實(shí)施，
-使用至少一種溶劑的洗滌步驟b)，
-用于水解殘余的COS的步驟，其根據(jù)步驟a)的操作方式進(jìn)行實(shí)施或根據(jù)步驟c)的操作方式進(jìn)行實(shí)施，如果步驟c)中使用的固體也允許進(jìn)行COS的水解的話， -用于在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟C)。依照根據(jù)本發(fā)明方法的變型A
-在用于用水轉(zhuǎn)化CO(水煤氣轉(zhuǎn)換)的單元中處理從氣化作用(用于產(chǎn)生合成氣的部分)得到的合成氣的一部分，
-將補(bǔ)充部分送入COS和HCN水解步驟a)，
-使從CO轉(zhuǎn)化單元得到的排出物與在步驟a)期間處理的補(bǔ)充合成氣部分混合， -根據(jù)步驟b)通過(guò)使用至少一種溶劑的洗滌來(lái)處理得到的混合物， -在COS水解步驟中再處理從洗滌得到的排出物，以便除去殘余的COS， -根據(jù)脫硫步驟c)處理從殘余的COS的水解得到的排出物。按照根據(jù)本發(fā)明方法的變型B
-在用于用水轉(zhuǎn)化CO的單元中處理從氣化作用(用于產(chǎn)生合成氣的部分)得到的合成氣的一部分，并且不處理補(bǔ)充部分，
-使從CO轉(zhuǎn)化單元得到的排出物與未處理合成氣的補(bǔ)充部分混合， -將如此得到的混合物送入COS和HCN水解步驟a)， -根據(jù)步驟b)通過(guò)使用至少一種溶劑的洗滌來(lái)處理得到的混合物， -在COS水解步驟中再處理從該洗滌得到的排出物，以便除去殘余的COS， -根據(jù)脫硫步驟c)處理從殘余的COS的水解得到的排出物。根據(jù)其它優(yōu)選的變型，用于水解殘余的COS的步驟和用于按照根據(jù)本發(fā)明變型A 和B的步驟c)的脫硫的步驟在活性固體存在下同時(shí)進(jìn)行，所述固體對(duì)除去H2S和水解COS是活性的。根據(jù)本發(fā)明方法的純化的合成氣也可以在熱電聯(lián)合裝置中或在化學(xué)合成單元如甲醇合成單元中使用。在熱電聯(lián)合裝置中，合成氣通常在1至10 MPa之間的壓力和100至280 °C之間的溫度下進(jìn)行使用。在最近的方法中，甲醇的合成通常在1至15 MPa之間、優(yōu)選地5至10 MPa之間的壓力和在150至300 °C之間、優(yōu)選地220至280 °C之間的溫度下進(jìn)行使用。有利地，可以使根據(jù)本發(fā)明方法的純化的合成氣進(jìn)入費(fèi)-托合成單元，其在流化床中或在固定床(包含固定床催化劑或在相同反應(yīng)器中的多個(gè)催化劑床的反應(yīng)器)中、或優(yōu)選地在包含懸浮于基本上惰性液相和反應(yīng)性氣相(合成氣)中的催化劑的三相反應(yīng)器 (以漿體進(jìn)行使用)中操作。費(fèi)-托合成通常在0. 1至15 MPa之間、優(yōu)選地1. 5至5 MPa之間的壓力和150至 400 °C之間、優(yōu)選地170至350 °C之間的溫度下進(jìn)行使用。用于費(fèi)_托合成的催化劑通常是包含擔(dān)載的或非擔(dān)載的鈷或鐵的催化劑，載體優(yōu)選地選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂的氧化物或其混合物。本發(fā)明方法在費(fèi)-托合成催化劑包含擔(dān)載在氧化鋁上的鈷時(shí)尤其更加合適。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例1至6舉例說(shuō)明本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1和2更具體地涉及步驟a)， 描述水解催化劑對(duì)除去在氣體中存在的含鹵素雜質(zhì)的作用。實(shí)施例3描述三個(gè)步驟a)、b)和c)的連接，如果氣體包含含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的話。不依照本發(fā)明的實(shí)施例4強(qiáng)調(diào)對(duì)存在洗滌步驟b)的需要，如果存在含氮雜質(zhì)的話。實(shí)施例5和6舉例說(shuō)明其中待處理氣體不含含氮雜質(zhì)的情況。實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明):
包含大約61體積％的CO、19體積％的H2、10體積％的N2和10體積％的CO2作為主要成分，以及如表1中所述的含量為10,000 ppm重量的H2S、1，200 ppm重量的C0S、5 ppm 重量的HC1、0. 8 ppm重量的HF、4 ppm重量的HBr、1. 5 ppm重量的HI、100 ppm重量的HCN 和3 ppm重量的NH3的雜質(zhì)的合成氣用作為用于根據(jù)本發(fā)明方法的原料。在水解/捕集步驟a)期間使用的催化劑由90重量％的TiO2和10重量％的CaSO4 組成。固體以具有2 mm直徑的擠出物形式進(jìn)行使用。將水解/捕集步驟的溫度固定在180 V ；將氣體的壓力維持在2. 3 MPa0將HVR(時(shí)空速度)固定在2，500 h—1。水解/捕集區(qū)出口的氣體組成在表1中列出。表1 步驟a)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)合成氣流中存在的雜質(zhì)的量
權(quán)利要求
1.用于除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方法，所述雜質(zhì)如H2S、COS、 CS2, HCN、NH3> HF、HCl、HBr 和 HI，所述方法包括a)使用TiO2-基的催化劑的用于水解COS和HCN以及用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟，所述催化劑包含10重量％至100重量％之間的TiO2和1重量％至30重量％之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的堿土金屬的至少一種硫酸鹽，b)使用至少一種溶劑的洗滌步驟，c)用于在捕集體或吸附劑上脫硫的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)、b)和c)以此順序連續(xù)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其在步驟b)和c)之間進(jìn)一步包含用于水解殘余的COS的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其包括-用于水解COS和HCN以及用于捕集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟a)，其對(duì)該原料的全部或部分通過(guò)使用所述TiO2-基催化劑進(jìn)行實(shí)施， -使用至少一種溶劑的洗滌步驟b)，-當(dāng)在步驟c)中使用的固體還允許進(jìn)行COS的水解時(shí)，用于水解殘余的COS的步驟， 其根據(jù)步驟a)的操作方式或根據(jù)步驟c)的操作方式進(jìn)行實(shí)施， -用于在捕集體或吸附劑上脫硫的步驟C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述殘余的COS的水解根據(jù)步驟a)的操作方式進(jìn)行實(shí)施。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述殘余的COS的水解使用允許進(jìn)行COS水解和脫硫的固體與步驟c)同時(shí)進(jìn)行實(shí)施。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中使用的催化劑包含 -60重量％至95重量％之間的二氧化鈦，-3重量％至25重量％之間的堿土硫酸鹽，-0. 1重量％至20重量％之間的選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬、鎢的氧化物和/或硫化物形式化合物的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)的方法，其中水解/捕集步驟a)在0.5至10MPa之間的壓力和在100至350°C之間的溫度進(jìn)行實(shí)施。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)的方法，其中用于在步驟b)期間洗滌該氣體的溶劑是包含單獨(dú)或作為混合物的選自水、氫氧化鈉、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液或胺和環(huán)丁砜的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于洗滌步驟b)的溶劑是包含水和氫氧化鈉的溶液， 并且所述步驟在0. 5至10 MPa之間的壓力和在30至350°C之間的溫度進(jìn)行實(shí)施。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于洗滌步驟b)的溶劑是胺，并且所述步驟在0.5至 10 MPa之間的壓力和在30至350°C之間的溫度進(jìn)行實(shí)施。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于步驟b)的溶劑是包含醇的溶液，并且所述步驟在 0. 5至10 MPa之間的壓力和在-80至200°C之間的溫度進(jìn)行實(shí)施。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)的方法，其中所述脫硫步驟c)使用包含單獨(dú)或作為混合物的金屬、氧化物、沸石或碳酸鹽類(lèi)型化合物和選自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce的至少一種元素的捕集體或吸附劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述脫硫步驟使用包含在85重量％至100重量％之間的含量的ZnO的捕集體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述脫硫步驟c)在0.5至10MPa之間的壓力和在100至400°C之間的溫度進(jìn)行實(shí)施。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)結(jié)束時(shí)，使純化的合成氣進(jìn)入費(fèi)-托合成單元中。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)結(jié)束時(shí)，使純化的合成氣進(jìn)入甲醇合成單元中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于最終除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含鹵素雜質(zhì)的方法，所述方法包括a)用于水解所述氣體中含有的COS和HCN以及用于收集含鹵素化合物的聯(lián)合步驟，其中使用TiO2-基催化劑；b)使用溶劑的洗滌步驟；c)用于收集體或吸附劑上的脫硫的步驟，根據(jù)本發(fā)明方法的純化的合成氣包含少于10ppb重量的含硫雜質(zhì)、少于10ppb重量的含氮雜質(zhì)和少于10ppb重量的含鹵素雜質(zhì)。
文檔編號(hào)B01D53/68GK102271788SQ200980154308
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者希什 D., 維吉耶 J-C., 萊利亞 M-A., 布代 N., 迪克勒 O. 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司