專利名稱：一種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)為白色結(jié)晶，主要用于生產(chǎn)飽和聚酯樹脂、不飽和 聚酯樹脂、聚酯多元醇及合成潤滑劑所用的酯類、聚合物增塑劑和醇酸樹脂等。新戊二醇衍 生物廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、塑料和石油等領(lǐng)域。以新戊二醇為原料生產(chǎn)的 飽和聚酯樹脂性能優(yōu)于用乙二醇(存在晶體化問題)和丙二醇(存在水解問題)制備的樹 脂。新戊基結(jié)構(gòu)使以此類樹脂為原料制備的粉末涂料、高固組分涂料具有優(yōu)異的流動性、柔 韌性、化學(xué)穩(wěn)定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、熱穩(wěn)定性和耐紫外線照射等性能。 目前，隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，粉末涂料、高固組分涂料等環(huán)保涂料迅速發(fā)展，致使新戊 二醇應(yīng)用日趨廣泛，市場日益擴(kuò)大。此外，新戊二醇在不飽和聚酯樹脂、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域 也有應(yīng)用，市場潛力很大。2008年我國對新戊二醇的需求量約為10.2萬t。我國產(chǎn)量雖提 高到6 7萬t a—、滿負(fù)荷生產(chǎn)也不能滿足市場需求，仍有約3萬 4萬t市場缺口 。
目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)新戊二醇采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經(jīng) 堿性催化劑催化縮合生成中間體2， 2- 二甲基-3羥基丙醛(俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA)，再 還原為新戊二醇。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法、加氫 法2種。歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，指異丁醛、甲醛在液堿(30% 40% NaOH溶液)催 化作用下，先縮合生成HPA，再在強(qiáng)堿性條件下，HPA與甲醛發(fā)生坎尼扎羅(Ca皿izzaro)歧 化反應(yīng)，HPA被甲醛還原生成新戊二醇，甲醛則被氧化成甲酸，經(jīng)液堿中和生成甲酸鈉。歧 化法的工藝條件溫和、操作簡單。 歧化法以甲醛作為原料和還原劑，其一消耗較多甲醛和液堿，生產(chǎn)成本較高；其二 副產(chǎn)大量低價(jià)值的甲酸鈉，而產(chǎn)品中微量的甲酸鈉對產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響；其三歧化法 合成新戊二醇生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含甲醛的生產(chǎn)廢水。甲醛對人和溫血?jiǎng)游锏亩拘院軓?qiáng)，剌激 皮膚，易引起皮炎，對人有致癌作用，如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引起頭昏、貧 血以及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病，甲醛能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、 RNA直接起反應(yīng)，導(dǎo)致微生 物死亡或抑制其生物活性，生活飲用水和生活用水中的最高允許濃度為0. 01mg/L，《城鎮(zhèn)污 水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定甲醛最高允許排放濃度不得高于1.0mg/L。 Zijin Lu and W. Hegenann (Water Research, 1998， 32 (1) :209 215)報(bào)道甲醛濃度高于100mg/L時(shí)，甲 醛專屬菌活性僅為原有活性的10X，超過200mg/L后微生物活性幾乎完全受到抑制。由于 甲醛對微生物的抑制作用，因此歧化法新戊二醇生產(chǎn)廢水不適合直接用生物法處理，而目 前尚無有效的處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述不足，提供了一種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法，本方法采用自制的催化劑，能有效處理廢水中的甲醛，解除了甲醛對微生物的活性抑 制，同時(shí)也降低了廢水的有機(jī)負(fù)荷，提高了廢水的可生化性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 —種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法，步驟是在歧化法新戊二醇生產(chǎn) 廢水中加入催化劑和30wt^的雙氧水，在一定條件下反應(yīng)去除廢水中的甲醛和部分有機(jī) 物。 其中，反應(yīng)條件為l.Ommol甲醛中加入0. 2 1. 5g催化劑和0. 3 0. 8mL30wt% 的雙氧水，在100 200r/min的轉(zhuǎn)速和40 70°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)50 80min，除去廢 水中的甲醛和部分有機(jī)物。 本方法優(yōu)選的反應(yīng)條件為1. Ommol甲醛中加入0. 75g催化劑和0. 45mL30wt^的 雙氧水，轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為60min。 所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機(jī)氧化物載體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 0% 6. 0%的金屬銷酸鹽或酷酸鹽溶液中，通過等體積浸漬法浸漬一定時(shí)間，然后烘干、 焙燒制得催化劑；多孔性的無機(jī)氧化物載體為二氧化鈦、^^1203、分子篩、海泡石或多孔性 炭材料；金屬為鈷、錳、鎳、銅、鐵和銀中的至少一種。 所述催化劑的制法中，工藝條件為浸漬時(shí)間為1 3小時(shí)，烘干溫度為80°C 120。C，烘干時(shí)間為7 9h，焙燒溫度為200°C 800。C，焙燒時(shí)間為2 4h。
所述催化劑的制法中，優(yōu)選條件為浸漬時(shí)間為2小時(shí)，烘干溫度為IO(TC，烘干時(shí) 間為8h，焙燒溫度為30(TC，焙燒時(shí)間為3h。 多孔性的無機(jī)氧化物載體優(yōu)選Y_A1203。金屬優(yōu)選銅、鎳和鐵中的至少一種。
本發(fā)明的關(guān)鍵是制備具有高效催化活性的催化劑，然后與氧化劑過氧化氫相結(jié)合 去除廢水中的甲醛和部分有機(jī)物。所以，活性組分的選擇對整個(gè)去除過程非常重要。發(fā)明 人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，得出了具有高效催化活性的催化劑。附圖1為實(shí)施例1制備得到的催化 劑的能譜分析譜圖，從圖中可以看到催化劑所含的元素種類和含量對比(峰面積表示元素 含量)，圖中顯示活性組分已經(jīng)負(fù)載到多孔性的無機(jī)氧化物載體上；而從附圖2制備得到的 催化劑的X射線衍射譜圖中可看出催化劑的X射線衍射譜圖基本上和多孔性的無機(jī)氧化物 載體的XRD譜圖相同，沒有檢測到含銅物相的存在，表明催化劑表面的銅物種以高分散或 極小的微粒形式存在，即表明活性成分在載體表面的分散性能較好。 本發(fā)明的原理是加入的催化劑對過氧化氫氧化反應(yīng)起到了較大的促進(jìn)作用，催
化劑中活性組分的存在形成了催化活性較強(qiáng)的活性中心，降低了反應(yīng)活化能，提高了反應(yīng)
的效率與速度。其機(jī)理是由于催化劑上的活性組分促進(jìn)過氧化氫的分解反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧
化性的游離自由基(HO *等)，強(qiáng)氧化性的游離自由基首先與甲醛或其他易降解的有機(jī)物反
應(yīng)生成HCOOH和其他產(chǎn)物，然后在游離自由基的作用下繼續(xù)反應(yīng)生成C02和H20。 本發(fā)明采用自制催化劑，制備方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)。催化劑具有很高的催化活性，
能有效地去除歧化法合成新戊二醇生產(chǎn)廢水中的甲醛和部分有機(jī)物，也可用于其它含甲醛
有機(jī)化工廢水的預(yù)處理。本發(fā)明甲醛去除率達(dá)到89%以上，CODcr去除率達(dá)到50%以上，既
解除了甲醛對微生物的活性抑制，同時(shí)也降低了廢水的有機(jī)負(fù)荷，提高了廢水的可生化性，
使預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水可采用普通的生物處理法達(dá)標(biāo)處理。本方法操作簡單，成本低廉，工
程化應(yīng)用前景廣闊。


圖1為實(shí)施例1制備得到的催化劑的能譜分析譜圖。 圖2為制備的催化劑的X射線衍射譜圖，橫坐標(biāo)為2 e衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng) 度。圖中a為Y _A1203的X射線衍射譜圖，b e分別為實(shí)施例1到實(shí)施例4制備得到的 催化劑的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步解釋。
實(shí)施例1 取2. 0克硝酸銅，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0 %的硝酸銅溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入到2.0%的硝酸銅溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h，30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實(shí)施例2 取l.O克硝酸鐵，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的硝酸鐵溶液；然后稱取20.0克的 Y-A1203加入到1.0%的硝酸鐵溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在^41203上，浸漬lh，然后在8(TC恒溫下烘干9h，20(TC下焙燒4h制得催化劑。
實(shí)施例3 取6. 0克硝酸銅，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 0 %的硝酸銅溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入到6.0%的硝酸銅溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h，30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實(shí)施例4 取4. 0克硝酸鎳，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 0 %的硝酸鎳溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入4.0%的硝酸鎳溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均勻 分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h， 30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實(shí)施例5 取3. Og硝酸鎳和2. Og硝酸鐵，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%的混合溶液；然后稱取 20. Og的分子篩加入到5. 0%混合溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸鎳 和硝酸鐵均勻分布在二氧化鈦上，浸漬3h，然后在12(TC恒溫下烘干7h，50(TC下焙燒4h制
得催化劑。 實(shí)施例6 取3. Og硝酸鈷和3. O硝酸銀，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 0%的混合溶液；然后稱取20. Og 的海泡石加入到6. 0%混合溶液中，通過等體積浸漬怯使催化劑活性組分均勻分布在海泡 石上，浸漬3h，然后在12(TC恒溫下烘干7h，80(TC下焙燒2h制得催化劑。
實(shí)施例7 取4. Og乙酸錳，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 0%的乙酸錳溶液；然后稱取20. Og的多孔性 炭材料加入到4. 0%乙酸錳溶液中，通過等體積浸潰法使催化劑活性組分均勻分布在多孔 性炭材料上，浸漬2h，然后在12(TC恒溫下烘干8h，80(TC下焙燒3h制得催化劑。
實(shí)施例8 :
取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/ min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為6(TC，加入實(shí)施例1中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 45mL，反應(yīng)時(shí)間60min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為93. 371%， CODcr去除率為58. 8% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。
實(shí)施例9 : 取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為100r/ min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為4(TC，加入實(shí)施例2中的催化劑O. 9g，加入30%過氧化 氫0. 3mL，反應(yīng)時(shí)間80min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為92. 762%， CODcr去除率為57. 9% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。
實(shí)施例10 :取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為200r/ min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為5(TC，加入實(shí)施例3中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 6mL，反應(yīng)時(shí)間50min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為89. 369%， CODcr去除率為53. 1%。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。
實(shí)施例11 : 取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/
min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為8(TC，加入實(shí)施例4中的催化劑O. 2g，加入30X過氧化
氫0. 8mL，反應(yīng)時(shí)間80min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為91. 937%， CODcr去除率為53. 9% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。 實(shí)施例12 : 取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/ min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為6(TC，加入實(shí)施例5中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 45mL，反應(yīng)時(shí)間60min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為89. 441%， CODcr去除率為51. 4%。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。
實(shí)施例13 :取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/
min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為4(TC，加入實(shí)施例6中的催化劑0. 75g，加入30%過氧
化氫0. 45mL，反應(yīng)時(shí)間60min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為89. 689%， CODcr去除率為50. 9% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。 實(shí)施例14 : 取新戊二醇生產(chǎn)廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/ min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為6(TC，加入實(shí)施例7中的催化劑1. Og，加入30%過氧化 氫0. 45mL，反應(yīng)時(shí)間60min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為92. 375%， C0Dcr去除率為57. 4% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。
實(shí)施例15 :取新戊二醇生產(chǎn)廢水lOOmL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r/
min的振動條件下，控制反應(yīng)溫度為6(TC，加入實(shí)施例1中的催化劑1. 5g，加入30%過氧化
氫0. 70mL，反應(yīng)時(shí)間60min后測定新戊二醇生產(chǎn)廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為93. 635%， CODcr去除率為61. 3% 。預(yù)處理后的新戊
二醇生產(chǎn)廢水適合采用生物處理法達(dá)標(biāo)處理。 上述說明只是示例性的，并不對本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容做限定，具體保護(hù)范圍見權(quán)利 要求。
權(quán)利要求
一種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法，其特征是在歧化法新戊二醇生產(chǎn)廢水中加入催化劑和30wt％的雙氧水，在一定條件下反應(yīng)去除廢水中的甲醛和部分有機(jī)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機(jī)氧化物載體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 6.0%的金屬硝酸鹽或醋酸鹽溶液中，通過等體積 浸漬法浸漬一定時(shí)間，然后烘干、焙燒制得催化劑；多孔性的無機(jī)氧化物載體為二氧化鈦、 Y-A1^、分子篩、海泡石或多孔性炭材料；金屬為鈷、錳、鎳、銅、鐵和銀中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，多孔性的無機(jī)氧化物 載體為Y_A1203。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，所述金屬為銅、鎳和鐵中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，金屬鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 4%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，浸漬時(shí)間為1 3小 時(shí)，烘干溫度為80°C 120。C，烘干時(shí)間為7 9h，焙燒溫度為200°C 800。C，焙燒時(shí)間為 2 4h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，浸漬時(shí)間為2小時(shí)， 烘干溫度為IO(TC，烘干時(shí)間為8h，焙燒溫度為30(TC，焙燒時(shí)間為3h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是1. Ommol甲醛中加入0. 2 1. 5g催化劑和0. 3 0. 8mL 30wt%的雙氧水，在100 200r/min的轉(zhuǎn)速和40 70°C的反 應(yīng)溫度下反應(yīng)50 80min，除去廢水中的甲醛和部分有機(jī)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是l.Ommol甲醛中加入0. 75g催化劑和 0. 45mL30wt^的雙氧水，轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為60。C，反應(yīng)時(shí)間為60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化預(yù)處理新戊二醇生產(chǎn)廢水的方法，本方法是在廢水中加入催化劑和30wt％的雙氧水，在一定條件下反應(yīng)除去廢水中的甲醛和部分有機(jī)物。所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機(jī)氧化物載體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％～6.0％的金屬硝酸鹽或醋酸鹽溶液中混合均勻，浸漬一定時(shí)間，然后烘干、焙燒制得催化劑。本方法甲醛去除率在89％以上，CODcr去除率達(dá)50％以上，預(yù)處理后的新戊二醇生產(chǎn)廢水可經(jīng)普通的生物法得到徹底處理達(dá)標(biāo)排放。
文檔編號B01J23/755GK101774675SQ20101001186
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者司維, 吳丹, 姚振興, 杜斌, 王曉東, 鄭顯鵬, 魏東, 魏琴 申請人:濟(jì)南大學(xué)