專利名稱：：一種用于合成甲基叔丁基醚的催化劑及制備方法一種用于合成甲基叔丁基醚的催化劑及制備方法本發(fā)明為氣相合成甲基叔丁基醚(簡稱，MTBE)反應(yīng)提供了一種復(fù)合型稀土氧化物13分子篩催化劑及其制備方法。目前MTBE工業(yè)生產(chǎn)上所采用的反應(yīng)器，有列管式、固定床、膨脹床、混相床和催化蒸餾等五種反應(yīng)器。它們各具有特點，膨脹床和催化蒸餾反應(yīng)器具有效率高，但結(jié)構(gòu)與固定床相比較復(fù)雜，操作彈性小，并要求催化劑有一定的強度和耐磨性能。固定床反應(yīng)器與其它反應(yīng)器相比，結(jié)構(gòu)簡單，裝置成本低，裝卸催化劑容易，能適應(yīng)各種濃度異丁烯的原料。特別在反應(yīng)條件需要靈活多變時，固定床顯示出較強的優(yōu)越性。但是對于氣相合成這一特殊條件，分子篩催化劑的活性并不能得到充分發(fā)揮，無法同時得到高MTBE選擇性和高異丁烯轉(zhuǎn)化率。CN118207.2中提到的用雜多酸與分子篩制備出的催化劑，雖然催化劑在液相合成條件下的活性較高，但在氣相合成應(yīng)用條件下的活性很低。如果能制備出一種催化劑在MTBE氣相合成條件下的活性就較高，那么將非常有利于研究液相條件下MTBE的合成。如何提高催化劑在氣相合成MTBE反應(yīng)中的活性是分子篩催化劑一個關(guān)鍵和難點。氫型|3分子篩是一種具有三維十二元環(huán)通道體系的高硅沸石，具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性高、使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、催化裂化、脫蠟、異構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等多種石油化工工程中。將稀土氧化物引入分子篩骨架，使分子篩和稀土兩者的優(yōu)點結(jié)合。分子篩經(jīng)稀土改性形成復(fù)合型稀土氧化物分子篩，稀土的改性賦予了分子篩一些新的物理和化學(xué)性能，使其在合成MTBE反應(yīng)中表現(xiàn)出更獨特的催化特性。本發(fā)明的目的是提供一種活性高、選擇性好的用于MTBE氣相合成的催化劑及其制備方法。以氫型P分子篩為基礎(chǔ)，在保持其高選擇性的基礎(chǔ)上通過稀土氧化物改性方法對氫型P分子篩的酸性加以調(diào)變，提高其氣相催化反應(yīng)的活性。在氣相合成甲基叔丁基醚的反應(yīng)中，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都高于目前工業(yè)上廣泛使用的離子交換樹脂，亦高于一般沸石分子篩催化劑。本發(fā)明的催化劑制備方法如下(1)按如下重量比，稀土可溶性鹽水=1:1.599，將稀土可溶性鹽溶解在去離子水中，攪拌，使之充分溶解；上述稀土可溶性鹽優(yōu)選稀土元素中的鑭系硝酸鹽；(2)按如下重量比，氫型e分子篩稀土可溶性鹽溶液=i:iio，將氫型e分子篩倒入上述溶液中，搖動使之均勻浸漬于溶液當(dāng)中；(3)將步驟(2)得到的混合物料在室溫下浸漬，浸漬時間為124小時；(4)將步驟(3)得到混合物料過濾后的濾餅置于80130°C的烘箱中，烘112小時。(5)將步驟(4)烘干后得到的粉末物料在25075(TC下活化0.510小時，即得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的催化劑用于氣相合成甲基叔丁基醚，氣相合成的反應(yīng)條件為溫度為50ll(TC，常壓，進料空速為0.52h—、醇烯摩爾比為0.92。實施案例1:取一定量的Ce(N03)3、La(N03)3、Nd(N03)3、Eu(N03)3、Gd(N03)3、Tb(N03)3、Er(N03)3、Tm(N03)3、Lu(冊3)3溶于水中，制成12%(重量比)Ce(N03)3、La(N03)3、Nd(N03)3、Eu(N03)3、Gd(N03)3、Tb(N03)3、Er(N03)3、Tm(N03)3、Lu(N03)3溶液25ml，將氫型P分子篩浸于Ce(N03)3、La(N03)3、Nd(N03)3、Eu(N03)3、Gd(N03)3、Tb(N03)3、Er(N03)3、Tm(N03)3、Lu(N03)3溶液中，浸漬12小時，過濾后將濾餅于ll(TC下烘10小時，再將粉末置于45(TC馬弗爐中焙燒4小時。壓片成型、破碎、篩分至2040目大小，即制得催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I。催化劑影響評價合成甲基叔丁基醚的反應(yīng)條件為氣相反應(yīng)，醇烯摩爾比=1/0.9，溫度=72C空速lh—、常壓。反應(yīng)結(jié)果如表l。實施案例2:取一定量的(^(冊3)3溶于水中，制成140%(重量比)Ce(N03)3溶液25ml，將氫型P分子篩浸于Ce(N0》3溶液中，浸漬12小時，過濾后將濾餅于ll(TC下烘10小時，再將粉末置于45(TC馬弗爐中焙燒4小時。壓片成型、破碎、篩分至2040目大小，即制得催化劑cat-l、cat-2、cat-3、cat-4、cat-5、cat-6。實施案例3:取一定量的Ce(冊3)3溶于水中，制成12%(重量比)Ce(N03)3溶液25ml，將氫型P分子篩浸于Ce(N0》3溶液中，浸漬12小時，過濾后將濾餅于ll(TC下烘10小時，再將粉末置于25075(TC馬弗爐中焙燒4小時。壓片成型、破碎、篩分至2040目大小，即制得催化劑cat_7、cat_8、cat_9、cat_10。實施案例4:取一定量的Ce(冊3)3溶于水中，制成12%(重量比)Ce(N03)3溶液25ml，將氫型P分子篩浸于Ce(N0》3溶液中，浸漬124小時，過濾后將濾餅于ll(TC下烘10小時，再將粉末置于55(TC馬弗爐中焙燒4小時。壓片成型、破碎、篩分至2040目大小，即制得催化齊Ucat-ll、cat-12、cat-13、cat-14。實施案例5:取一定量的Ce(冊3)3溶于水中，制成12%(重量比)Ce(N03)3溶液25ml，將氫型P分子篩浸于Ce(N0》3溶液中，浸漬12小時，過濾后將濾餅于ll(TC下烘10小時，再將粉末置于35(TC馬弗爐中焙燒0.510小時。壓片成型、破碎、篩分至2040目大小，即制得催化劑cat-15、cat-16、cat-17、cat-18、cat-19。催化劑影響評價合成甲基叔丁基醚的反應(yīng)條件為氣相反應(yīng)，醇烯摩爾比=1/0.9，溫度=72°C，空速lh—、常壓。反應(yīng)結(jié)果如表2、表3、表4和表5。實施案例8:分別取Cat-2、Cat_8、Cat-ll、Cat-17催化劑10ml，在72。C時按上述氣相條件反應(yīng)。用氣相色譜進行在線分析，各催化劑反應(yīng)結(jié)果如表6。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)的復(fù)合型稀土氧化物分子篩催化劑，其特征在于催化劑以氫型β分子篩為載體，負載稀土氧化物為活性組分。2.如權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于催化劑是由鑭系稀土氧化物改性氫型13分子篩的酸性制得的催化劑，所謂改性是對氫型P分子篩進行稀土可溶性鹽溶液的浸漬和焙燒處理，稀土可溶性鹽經(jīng)焙燒處理后則以復(fù)合型稀土氧化物形式負載于分子篩上，稀土可溶性鹽中優(yōu)選鑭系硝酸鹽。3.如權(quán)利要求2所述催化劑的制備，其特征在于用稀土可溶性鹽浸漬后再焙燒的方法去改性氫型P分子篩時，稀土可溶性鹽溶液的浸漬濃度為1%40%，浸漬時間為124小時；焙燒處理溫度為25075(TC，焙燒時間為0.510小時；固液比110。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑用于氣相合成甲基叔丁基醚的反應(yīng)，其特征是按下述條件進行醇烯摩爾比為0.92，反應(yīng)溫度為50ll(TC，反應(yīng)壓力為常壓，進料空速為0.52h—工。全文摘要本發(fā)明以氫型β分子篩為載體，摻入不同的鑭系稀土氧化物(Ce、La、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Lu的氧化物)進行酸改性制成適合醚化反應(yīng)的中強酸催化劑。形成的復(fù)合型稀土氧化物分子篩催化劑在催化氣相合成甲基叔丁基醚反應(yīng)中，大大提高了氣相合成條件下異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基叔丁基醚的選擇性，活性遠高于同等反應(yīng)條件下目前工業(yè)廣泛使用的離子交換樹脂催化劑。文檔編號B01J29/70GK101773848SQ20101002277公開日2010年7月14日申請日期2010年1月14日優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日發(fā)明者劉曉暉,盧冠忠,張志剛,王筠松,王艷芹,郭楊龍,郭耘,金仙玲,龔學(xué)慶申請人:華東理工大學(xué)