專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
氨基甲酸酯類(lèi)化合物具有廣泛的用途，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹(shù)脂改性和有機(jī)合 成的中間體等。作為有機(jī)合成中間體，可用于合成異氰酸酯、無(wú)毒聚氨酯，二聚氰胺衍生物、 碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環(huán)等反應(yīng)，生 成各種用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮和喹咪唑酮等雜環(huán)化合物，具有很好的應(yīng) 用前景。傳統(tǒng)的合成方法主要是以劇毒光氣為原料，經(jīng)醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年 來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)環(huán)境越來(lái)越重視，許多國(guó)家都在積極研究，尋求新的合成方法， 以逐漸取代光氣的生產(chǎn)和應(yīng)用。盡管目前商業(yè)化生產(chǎn)的氨基甲酸酯已經(jīng)主要采用了基于有 機(jī)醇與異氰酸酯之間的反應(yīng)，然而這條路線(xiàn)并不環(huán)保，因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)異氰酸酯，需要高的能 量輸入，且仍然采用劇毒的光氣為原料，副產(chǎn)物鹽酸又具有強(qiáng)的腐蝕性，因此，從本質(zhì)上講， 仍然是一種光氣法路線(xiàn)。一些合成有機(jī)碳酸酯的非光氣合成路線(xiàn)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)，主要包括1) 硝基還原羰化法在Pd、RU或Rh催化劑作用下，由硝基化合物、醇和一氧化碳反應(yīng)生成氨基 甲酸酯。此方法反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，但選擇性差，且反應(yīng)過(guò)程中CO的利用率只有1/3， 存在CO和CO2的分離問(wèn)題。由于氣相CO的存在，需在高壓下進(jìn)行，生產(chǎn)成本高；2)氨基氧 化羰化法在Pd催化劑作用下，由胺、一氧化碳和甲醇經(jīng)氧氣氧化制備氨基甲酸酯。該反應(yīng) 選擇性和轉(zhuǎn)化率都比較高。工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)物難以把握，副反應(yīng)多；3)尿素醇解法以尿素、 胺和醇為起始反應(yīng)物，經(jīng)催化劑的作用，首先生成烷基縮二脲，然后再在催化劑作用下，發(fā) 生脲的醇解反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。盡管相對(duì)于其它非光氣法，該法采用的原料更為清潔， 但其反應(yīng)條件苛刻，需在高溫高壓下進(jìn)行。4)碳酸二甲酯胺解法在催化劑的作用下，由胺 與碳酸二甲酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。該路線(xiàn)反應(yīng)條件溫和，所采用的主要原料碳酸二甲酯 (簡(jiǎn)稱(chēng)DMC)具有毒性低和活性高等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“綠色化學(xué)品”。反應(yīng)副產(chǎn)物是甲醇，可以 加以回收，再用于合成碳酸二甲酯，這樣可以做到化工過(guò)程的“零排放”，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)，是 環(huán)境無(wú)害型的生產(chǎn)工藝，能夠適應(yīng)可持續(xù)性發(fā)展的要求，因此，具有非常大的發(fā)展?jié)摿?。碳酸二甲酯胺解法制備氨基甲酸酯路線(xiàn)的關(guān)鍵在于催化劑。該路線(xiàn)中常用催化 劑包括堿催化劑、Lewis酸催化劑和配合物催化劑等。其中堿催化劑有堿金屬(Li、Na、K) 或堿土金屬(Mg、Ca)的醇化物，堿式碳酸鋅和堿式碳酸銅等；Lewis酸催化劑有Ti、&、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鹽及其負(fù)載型等；配合物催化劑 為通式MOy(OCONR)z的化合物，其中，M為鋅、銅；χ值1 4 ;y值0 1 ;z值1 6 ;R為 C1 C12的直鏈或支鏈烷烴，或C5 C7的環(huán)烷基或芳基。Romano等(GB 2091730)以堿金 屬(Li、Na、K)或堿土金屬(Mg、Ca)的醇化物為催化劑，用碳酸二甲酯與胺反應(yīng)合成氨基 甲酸酯，當(dāng)胺為苯胺時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)87%。而B(niǎo)osettl等(US 5698731)以堿式碳酸鋅 和堿式碳酸銅為催化劑時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)87%，苯氨基甲酸酯的收率為97.5%。Richard(W09855450)以 Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd 的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸
鹽等為催化劑，可使甲苯二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺等的轉(zhuǎn)化率高于98%，選擇性高于 90%?？梢钥闯觯谏鲜鲆延械奶妓岫柞グ方夥ㄖ苽浒被姿狨ヂ肪€(xiàn)中，所涉及的催 化劑主要分為兩大類(lèi)，即過(guò)渡金屬或IIIA-VA族金屬的鹽以及堿金屬或堿土金屬的醇化 物，這些催化劑均存在著一定的不足。第一類(lèi)催化劑在反應(yīng)結(jié)束并從反應(yīng)體系中分離后，會(huì) 有一定量的金屬離子殘留在產(chǎn)物氨基甲酸酯中，而這些金屬離子均是常用催化劑的活性組 份，因此，易于對(duì)氨基甲酸酯的存放或使用帶來(lái)不利影響。第二類(lèi)催化劑則價(jià)格昂貴、遇水 分解、反應(yīng)操作條件苛刻。因此，很有必要開(kāi)發(fā)用于制備氨基甲酸酯的新型催化劑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸鹽為催化劑，通過(guò)含有氨基的 化合物與碳酸二酯反應(yīng)，制備得到氨基甲酸酯。本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法，其進(jìn)一步的特征在于，所涉及到的催化劑為醋酸 鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鎂和醋酸鋁中的一種；所涉及到的反應(yīng)物為含有氨基的化合物和 碳酸二酯，其中，含有氨基的化合物為含有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的芳香族化合物或脂肪族化 合物，例如，己二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、二 丁胺、環(huán)己胺、芐胺、甲基芐胺，碳酸二酯為碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸烷基芳基 酯，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯；取決于所用 的反應(yīng)物為單胺或二胺，所制備得到的氨基甲酸酯可為單氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯。本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法，特別適用于以醋酸鈉為催化劑，通過(guò)1，6_己二胺 與碳酸二甲酯反應(yīng)，制備得到1，6"六亞甲基二氨基甲酸酯。本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法，其具體工藝步驟為將碳酸二酯、胺和催化劑溶于 適當(dāng)?shù)娜軇┲校沟锰妓岫ヅc胺的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比的2 20倍，催化劑與胺的摩爾 比為1 5 1 100，然后于30-160°C溫度下反應(yīng)0.5-16小時(shí)，經(jīng)分離和純化后，即得到 所需要的氨基甲酸酯。本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于1)催化劑的化學(xué)性能穩(wěn)定 好、價(jià)格價(jià)廉；2)反應(yīng)和產(chǎn)品分離提純工藝簡(jiǎn)單；3)氨基甲酸酯的收率高，以醋酸鈉為催化 齊U，由六亞甲基二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，在優(yōu)化的條件下，1，6_六亞甲基二氨基甲酸酯的收 率可達(dá)98以上％。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1空白實(shí)驗(yàn)在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯70ml，在攪拌下 升溫至80°C，反應(yīng)8小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉末。然后加入 200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二甲酸甲酯白色晶體，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率10%，選擇性90%，產(chǎn)率9%。實(shí)施例2醋酸鈉催化劑與空白實(shí)驗(yàn)的對(duì)比
在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯70ml，醋酸鈉0.8 克，在攪拌下升溫至80°C，反應(yīng)8小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉 末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二甲酸甲酯 白色晶體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96 %，選擇性90 %，產(chǎn)率86. 4%。實(shí)施例3醋酸鈉催化劑、甲醇溶劑

在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯70ml，甲醇20ml， 醋酸鈉1. 6克，在攪拌下升溫至70°C，反應(yīng)6小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得 到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二 甲酸甲酯白色晶體，純度> 99%，收率> 98%。實(shí)施例4醋酸鈉催化劑、甲醇溶劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺5. 8克，碳酸二甲酯40ml，甲醇20ml， 醋酸鈉1. 0克，在攪拌下升溫至65°C，反應(yīng)8小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得 到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二 甲酸甲酯白色晶體，純度> 99%，收率>98%。實(shí)施例5醋酸鈉催化劑、甲醇溶劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺5. 8克，碳酸二甲酯40ml，甲醇30ml， 醋酸鈉1. 2克，在攪拌下升溫至75°C，反應(yīng)8小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得 到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二 甲酸甲酯白色晶體，純度> 99%，收率>98%。實(shí)施例6醋酸鈉催化劑、甲醇溶劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯18ml，甲醇50ml， 醋酸鈉1.6克，在攪拌下升溫至75°C，反應(yīng)10小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇， 得到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基 二甲酸甲酯白色晶體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100 %，選擇性96 %，產(chǎn)率96 %。實(shí)施例7醋酸鈉催化劑、乙腈溶劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯18ml，乙腈50ml， 醋酸鈉1.6克，在攪拌下升溫至75°C，反應(yīng)10小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇， 得到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基 二甲酸甲酯白色晶體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率97%，選擇性80%，產(chǎn)率77.6%。實(shí)施例8醋酸鈉催化劑、甲醇和碳酸二甲酯混合溶劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯43ml，甲醇25ml， 醋酸鈉1.6克，在攪拌下升溫至75°C，反應(yīng)10小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇， 得到白色粉末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基 二甲酸甲酯白色晶體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100 %，選擇性98 %，產(chǎn)率98 %。實(shí)施例9醋酸鋁催化劑在250毫升的三口燒瓶中，依次加入己二胺11. 6克，碳酸二甲酯70ml，醋酸鋁2 克，在攪拌下升溫至80°C，反應(yīng)8小時(shí)后，減壓抽出多余的碳酸二甲酯和甲醇，得到白色粉 末。然后加入200ml蒸餾水，加熱至100°C，再冷卻至室溫，析出六亞甲基二氨基二甲酸甲酯 白色晶體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率79%，選擇性81 %，產(chǎn)率64%。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸鹽為催化劑，通過(guò)含有氨基的化合 物與碳酸二酯反應(yīng)，制備得到氨基甲酸酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸鈉、醋酸鉀、醋 酸鈣、醋酸鎂和醋酸鋁中的一種為催化劑，通過(guò)脂肪胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，制備得到氨基甲 酸酯。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于，以醋酸鈉為催化劑，通 過(guò)1，6-己二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，制備得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氨基甲酸酯的方法。該方法制備氨基甲酸酯的工藝步驟在于將碳酸酯、胺和醋酸鹽催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校沟锰妓岫ヅc胺的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比的2～20倍，催化劑與胺的摩爾比為1∶5～1∶100，然后于30～160℃溫度下反應(yīng)0.5～16小時(shí)，經(jīng)分離和純化后，即得到所需要的氨基甲酸酯。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉；產(chǎn)品分離提純工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)B01J31/04GK102134205SQ201010100409
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者孫大雷, 晁自勝, 謝順吉 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)