專利名稱：一種介孔固體超強酸催化劑的制備及成型方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種介孔S0/7Zr0廠MCM-41固體超強酸催化劑的制備及成型方法。
背景技術(shù)：
固體超強酸是其酸強度大于100%硫酸、具有特殊催化活性的催化劑。自Hino 等報道了首例S042—/MxOy型固體超強酸以來，因其能在較溫和條件下活化酸催化反應，具有 制備過程簡單、催化活性高、酸強度大、選擇性高、副反應少、不腐蝕設備、無"三廢"污染、 可再生重復使用等優(yōu)點，迅速成為催化劑領域中的研究熱點，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛 應用于有機反應中。近20年來，有關(guān)固體超強酸催化劑的研究一直是催化學科的熱點研 究課題。大量的研究工作集中在催化劑的制備方法、酸性及結(jié)構(gòu)表征、催化劑的改性研究 及催化作用等方面，在有機合成方面的催化更是目前研究的一個熱點。還有人研究了改 善超強酸內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增大固體超強酸酸的比表面積，以獲得更高的催化活性。如2004年 發(fā)表在化學學報上的文章——介孔固體超強酸的制備與結(jié)構(gòu)表征、專利申請CN1807259A、 CN101429127A均提出介孔固體超強酸的制備，但都是把超強酸中心負載于某種介孔材料 上，與本發(fā)明提出的在制備介孔材料的過程中直接完成固體超強酸的制備有很大的不同。 而固體超強酸作為一種催化劑也存在不足由于目前研制出的催化劑大多都是粉末狀的， 在反應后與產(chǎn)物不易分離、回收利用難度大、可重復利用的次數(shù)低。專利申請CN1425500A、 CN1759933A都提出顆粒狀固體超強酸的制備，但其未涉及介孔固體超強酸。因此研制出 活性高、易分離回收、可重復利用多次、環(huán)境友好的介孔固體顆粒超強酸催化劑是目前急需 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種成型后的催化劑活性高、易 分離回收、可重復利用十次以上，是環(huán)境友好型的介孔固體超強酸催化劑的制備及成型方 法。 本發(fā)明所述介孔固體超強酸催化劑的制備方法，介孔固體超強酸催化劑是指介孔 S042-/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑，其制備的步驟包括 (1)將硅源正硅酸乙酯加入含有模板劑十六烷基三甲基溴化銨的溶液中攪拌 0. 5-1. 5h ; (2)逐滴滴入質(zhì)量分數(shù)為5-15 %的ZrOCl2. 81120溶液，此溶液占總?cè)芤嘿|(zhì)量百分含
量為10% _30%，繼續(xù)攪拌12-24h ; (3)裝入晶化瓶中，60-90°C晶化4-7天，抽濾； (4)濾除濾液后，用l-3mol/L的硫酸溶液浸泡12_24h，抽濾，干燥； (5) 400°C -55(TC煅燒3_8h得粉末狀介孔S042—/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑。 步驟(1)所述的硅源為正硅酸乙酯，其質(zhì)量百分含量為5% -20%。 步驟(1)所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量百分含量為1 % -5% ，含有模板劑的溶液為濃度3% _5%的氨水溶液。 步驟(2)所述的ZrOCl2. 8H20溶液質(zhì)量百分含量為10% -30%， ZrOCl2. 8H20溶液 質(zhì)量濃度為5% _15%的水溶液。 本發(fā)明所述的介孔固體超強酸催化劑的成型方法，介孔固體超強酸催化劑是介孔 S042-/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑，是將粉末超強酸催化劑與澎潤土混合、混合均勻 后，加入少量蒸餾水使之潤濕。捏成米粒大小的顆粒，400 60(TC煅燒3 5h。
所述的澎潤土與粉末超強酸催化劑混合，且粉末超強酸與澎潤土混合的比例為 2:1-4: 1。所述的成型煅燒是在馬弗爐中煅燒。 本發(fā)明所述的介孔S042-/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑的制備及成型方法，所 制備的介孔固體超強酸不是簡單地把超強酸中心負載于某種介孔材料上，而是直接制備介 孔S042—/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑，成型后的介孔S042—/Zr02-MCM-41固體超強酸催化 劑活性高、易分離回收、可重復利用上十次。重復使用上十次仍然完好且催化活性降低很 小，是環(huán)境友好的介孔固體超強酸催化劑這樣可以大大地縮短分離的時間和節(jié)約成本，本 發(fā)明不但提出直接制備介孔S042—/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑材料，更對催化劑的尺寸 大小做了一定改變的催化劑在反應過程中不易碎裂，可以和產(chǎn)物很好的分離，并且催化劑 可以回收重復利用可以達到上十次仍然完好。這種方法可以應用到其他類似的反應中，這 樣可以大大地縮短分離的時間和節(jié)約成本。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但不限于實施例。
實施例l 量取5mL氨水溶液加入132mL蒸餾水稀釋；加入2. 2g十六烷基三甲基溴化銨， 4(TC攪拌溶解至澄清；逐滴滴入10. 7g正硅酸乙酯攪拌0. 5h ;滴加質(zhì)量分數(shù)為5%的 ZrOCl2. 8H20溶液65mL，繼續(xù)攪拌12h ;裝入晶化瓶中，60°C晶化4天，抽濾；用lmol/L的硫 酸溶液浸泡24小時，抽濾，40(TC燒3h得固體超強酸催化劑；然后將粉末固體超強酸催化劑 與膨潤土按2 : l的比例混合均勻，加少許蒸餾水使之潤濕，捏成米粒大小的圓形或橢圓形 顆粒。將做好的顆粒催化劑放入40(TC馬弗爐中焙燒3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固體超強酸催化劑。
實施例2: 量取6mL氨水溶液加入132mL蒸餾水稀釋；加入4g十六烷基三甲基溴化銨， 4(TC攪拌溶解至澄清；逐滴滴入15. 8g正硅酸乙酯攪拌0. 5h;滴加質(zhì)量分數(shù)為10 %的 ZrOCl2. 81120溶液39. 5mL，繼續(xù)攪拌12h ;裝入晶化瓶中，70°C晶化6天，抽濾；用2mol/L的硫 酸溶液浸泡24小時，抽濾，45(TC燒5h得固體超強酸催化劑；然后將粉末固體超強酸催化劑 與膨潤土按2 :1的比例混合均勻，加少許蒸餾水使之潤濕，捏成米粒大小的圓形或橢圓形 顆粒。將做好的顆粒催化劑放入50(TC馬弗爐中焙燒3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固體超強酸催化劑。
實施例3: 量取8mL氨水溶液加入132mL蒸餾水稀釋；加入6. 3g十六烷基三甲基溴化 銨，4(TC攪拌溶解至澄清；逐滴滴入21g正硅酸乙酯攪拌0. 5h ;滴加質(zhì)量分數(shù)為10 %的ZrOCl2. 8H20溶液42mL，繼續(xù)攪拌24h ;裝入晶化瓶中，80°C晶化6天，抽濾；用2mol/L的硫 酸溶液浸泡24小時，抽濾，50(TC燒5h得固體超強酸催化劑；然后將粉末固體超強酸催化劑 與膨潤土按3 :1的比例混合均勻，加少許蒸餾水使之潤濕，捏成米粒大小的圓形或橢圓形 顆粒。將做好的顆粒催化劑放入60(TC馬弗爐中焙燒3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固體超強酸催化劑。
實施例4 : 量取5mL氨水溶液加入132mL蒸餾水稀釋；加入10g十六烷基三甲基溴化銨， 4(TC攪拌溶解至澄清；逐滴滴入37. 2g正硅酸乙酯攪拌0. 5h ;滴加質(zhì)量分數(shù)為10 %的 ZrOCl2. 8H20溶液30mL，繼續(xù)攪拌24h ;裝入晶化瓶中90°C晶化6天，抽濾；用3mol/L的硫 酸溶液浸泡24小時，抽濾，50(TC燒8h得固體超強酸催化劑；然后將粉末固體超強酸催化劑 與膨潤土按3 :1的比例混合均勻，加少許蒸餾水使之潤濕，捏成米粒大小的圓形或橢圓形 顆粒。將做好的顆粒催化劑放入55(TC馬弗爐中焙燒4h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固體超強酸催化劑。
實施例5 : 量取llmL氨水溶液加入132mL蒸餾水稀釋；加入16g十六烷基三甲基溴化 銨，4(TC攪拌溶解至澄清；逐滴滴入64g正硅酸乙酯攪拌1.5h;滴加質(zhì)量分數(shù)為15%的 ZrOCl2. 8H20溶液32mL，繼續(xù)攪拌2h ;裝入晶化瓶中，90°C晶化7天，抽濾；用3mol/L的硫酸 溶液浸泡24小時，抽濾，55(TC燒8h得固體超強酸催化劑；然后將粉末固體超強酸催化劑與 膨潤土按4 : l的比例混合均勻，加少許蒸餾水使之潤濕，捏成米粒大小的圓形或橢圓形顆 粒。將做好的顆粒催化劑放入60(TC馬弗爐中焙燒5h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41固 體超強酸催化劑。
權(quán)利要求
一種介孔固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟包括(1)將硅源正硅酸乙酯加入含有模板劑十六烷基三甲基溴化銨的氨水溶液中攪拌0.5-1.5h；(2)逐滴滴入質(zhì)量濃度為5-15％的ZrOCl2.8H2O溶液，繼續(xù)攪拌12-24h；(3)裝入晶化瓶中，60-90℃晶化4-7天，抽濾；(4)濾除濾液后，用1-3mol/L的硫酸溶液浸泡12-24h，抽濾，干燥；(5)400℃-550℃煅燒3-8h得粉末狀介孔SO42-/ZrO2-MCM-41固體超強酸催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的介孔固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所 述的硅源為正硅酸乙酯，其質(zhì)量百分含量為5% -20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的介孔固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所 述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量百分含量為1% _5%;含有模板劑氨水溶液的 質(zhì)量百分含量1% _5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的介孔固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2)所述的ZrOC1^ 81120溶液的質(zhì)量濃度為5% _15 % ，此溶液占總?cè)芤嘿|(zhì)量百分含量為 10% -30%。
5. —種介孔固體超強酸催化劑的成型方法，其特征在于，是將粉末超強酸催化劑與澎 潤土混合、制成米粒大小的顆粒、400 60(TC煅燒3 5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔固體超強酸催化劑的成型方法，其特征在于，澎潤土與 粉末超強酸催化劑混合，且粉末超強酸與澎潤土混合的比例為2 : 1-4 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔固體超強酸催化劑的成型方法，其特征在于，所述的成 型煅燒是在馬弗爐中煅燒。
全文摘要
一種介孔固體超強酸催化劑的制備方法涉及一種介孔SO42-/ZrO2-MCM-41固體超強酸催化劑的制備及成型方法。本發(fā)明的步驟包括(1)將硅源正硅酸乙酯加入含有模板劑十六烷基三甲基溴化銨的氨水溶液中攪拌0.5-1.5h；(2)逐滴滴入質(zhì)量濃度為5-15％的ZrOCl2.8H20溶液，繼續(xù)攪拌12-24h；(3)裝入晶化瓶中，60-90℃晶化4-7天，抽濾；(4)濾除濾液后，用1-3mol/L的硫酸溶液浸泡12-24h，抽濾，干燥；(5)400℃～550℃煅燒3-8h得粉末狀介孔S042-/ZrO2-MCM-41固體超強酸催化劑。本發(fā)明不但提出直接制備介孔SO42-/Zr02-MCM-41固體超強酸催化劑材料，更對催化劑的尺寸大小做了一定改變的催化劑在反應過程中不易碎裂，可以和產(chǎn)物很好的分離，并且催化劑可以回收重復利用可以達到上十次仍然完好。
文檔編號B01J29/70GK101745420SQ20101010047
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者和佼, 李俊杰, 王家強, 自國麗, 閆亞麗 申請人:云天化集團有限責任公司;云南大學