專利名稱：介孔CuO/Ce的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的介孔Ce0.8Zr0.2O2催化材料和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的制備，并將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化，屬于無機納米催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CO低溫氧化在空氣凈化器、CO氣體傳感器、封閉式-循環(huán)CO2激光器、煙草降害、CO防毒面具、密閉系統(tǒng)內(nèi)CO的脫除以及環(huán)境污染控制尤其是汽車尾氣控制中起到重要的作用；同時在燃料電池研究中，通過低碳醇和烴類部分氧化或水蒸氣重整制得的富氫氣常含有約0.5～3％(mol)的CO，CO的存在不但會引起燃料電池中毒而且還會與H2競爭與氧的反應(yīng)，從而導(dǎo)致燃料電池的效能大幅度降低，因此CO的低溫氧化已經(jīng)成為催化研究的熱點問題。與非負載型金屬催化劑相比，負載型金屬催化劑使活性組分分散度更高、粒徑更合適、載體與活性組分間還可能存在協(xié)同效應(yīng)，這使得負載型催化劑具有更高的催化活性，因而CO低溫氧化反應(yīng)中多使用負載型催化劑。Au、Pt、Pb等貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化CO低溫氧化活性，但因其價格昂貴、自然界中含量少和易發(fā)生硫中毒等原因，限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。用價格低廉的常規(guī)金屬部分或者全部的取代貴金屬作為催化劑成為了科研工作者熱衷研究的課題，近年來人們發(fā)現(xiàn)CuO作為催化劑活性組分在催化CO低溫氧化中具有很高的催化活性。二氧化鈰是變價氧化物(Ce4+/Ce3+)具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，有極好的儲氧和釋氧能力，是汽車尾氣凈化催化劑的重要組分。然而，CeO2的熱穩(wěn)定性較差，而摻雜ZrO2能提高CeO2的儲氧能力、氧化還原性能和熱穩(wěn)定性。1997年，Trovarelli等人報道Ce0.8Zr0.2O2是所有Ce、Zr復(fù)合氧化物中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的。從載體和活性組分兩方面考慮，研制一種新型的具有優(yōu)秀催化CO低溫氧化性能的常規(guī)金屬催化劑，尤其是Ce0.8Zr0.2O2為載體負載CuO的催化劑是一個非常有意義的工作。
在已經(jīng)公布的鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法及應(yīng)用中CN 1349060A、CN 1263868A、CN1387943A、CN 1449863A、CN 1263868A、USP 6255242、USP 6133194等能制備出具有一定儲氧能力和熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品，但是所得產(chǎn)品存在比表面積小、原料毒性較大、引入能導(dǎo)致催化劑活性下降的雜原子、操作時間長、工序繁瑣等問題。論文Catal.Commun.8(2007)231-236用檸檬酸鹽共沉淀法制備出CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，其比表面低于31m2/g，無孔性，晶粒大，對催化CO低溫氧化的活性也不是十分理想。
我們采用一種簡便的方法，一步合成出具有納米結(jié)構(gòu)的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。所合成的催化劑孔徑分布范圍窄、比表面高、晶粒小且分布均勻。活性組分CuO的負載量易控，載體的高比表面能使更多的CuO實現(xiàn)高分散，并且高比表面和納米尺度的粒子能提供更多的活性位并將提高其催化CO低溫氧化的反應(yīng)活性。該催化劑催化CO低溫氧化活性測試結(jié)果表明其具有高活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的制備方法。采用簡單的一步法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，均保持了單一立方螢石晶相，焙燒后樣品的平均晶粒尺寸為2.2～17.9nm，平均孔徑為2.8～14.5nm，比表面高達239m2/g。其中負載型催化劑中CuO的摩爾百分含量為10～40％，負載量易控，實驗所用儀器簡單、操作簡單，原料易得。
本發(fā)明的另一目的在于將介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑應(yīng)用到催化CO低溫氧化中。
本發(fā)明中介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑均為一步法制得，具體制備方法包括下述步驟(1)介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體的制備室溫下，稱取一定量的CTAB溶解到去離子水中，超聲分散。劇烈攪拌下按一定比例加入Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，繼續(xù)攪拌一段時間，加入0.2M的NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液3～12h，90℃老化3～5h，熱水洗滌，抽濾，90～120℃干燥4～8h，300～800℃焙燒3～5h，制備出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體；(2)介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的制備室溫下，稱取一定量的CTAB溶解到去離子水中，超聲分散。劇烈攪拌下加入計算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，繼續(xù)攪拌一段時間，加入0.2M的NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液3～12h，90℃老化3～5h，熱水洗滌，抽濾，90～120℃干燥4～8h，300～800℃焙燒3～5h，制備出介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。
采用以上配方和反應(yīng)條件，經(jīng)過上述工藝步驟，即可制備出具有高的催化CO低溫氧化活性的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。
制備所得的材料分別用XRD、XPS、氮氣吸附脫附分析、TEM、TG-DTA、H2-TPR等對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征，結(jié)果附于圖1～圖4。XRD分析表明焙燒后形成了單一立方螢石晶相Ce0.8Zr0.2O2固溶體，隨著CuO負載量變大和焙燒溫度升高，活性組分CuO在載體表面逐漸超過單層分散，其晶粒逐漸增大。XPS分析表明催化劑表面元素百分含量與理論計算值一致。材料介孔孔徑尺寸2.8～14.5nm，晶粒大小2.2～17.9nm，比表面高達239.4m2·g-1。
本發(fā)明以介孔Ce0.8Zr0.2O2為載體負載CuO的催化劑，對催化CO低溫氧化有高的催化活性，最低能在90℃使原料氣中的CO完全氧化成CO2，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。
本發(fā)明的特點在于①采用陽離子型表面活性劑CTAB為模板劑制備出具有納米結(jié)構(gòu)的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體，適于用作高活性催化劑載體。
②采用陽離子型表面活性劑CTAB為模板劑一步法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，CuO負載量易控，操作簡單，原料易得。
③所制備的Ce0.8Zr0.2O2粉體CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑2.8～14.5nm)、小晶粒(平均粒徑2.2～17.9nm)和高比表面(239m2/g)。
④制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑具有高的催化CO低溫氧化活性。
⑤該法制備工藝和設(shè)備簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。


圖1.Ce0.8Zr0.2O2粉體和不同CuO負載量的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑XRD譜圖，表明在催化劑中Zr離子已經(jīng)進入CeO2的晶格中形成了單一立方螢石晶相Ce0.8Zr0.2O2固溶體。對于負載型催化劑，隨著負載量的增加CuO的特征峰逐漸顯現(xiàn)，說明活性組分在載體表面逐漸超過單層分散，其晶粒逐漸增大圖2.不同溫度焙燒CuO含量為25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的XRD譜圖，表明隨著焙燒溫度的升高晶粒半徑變大、催化劑表面CuO燒結(jié)團聚。
圖3.氮氣吸附-脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分布圖，表明Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑具備典型的介孔結(jié)構(gòu)；圖4.CuO負載量25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的TEM照片。表明催化劑具有蠕蟲洞狀的介孔結(jié)構(gòu)，粒徑大小均一(約3nm)。
圖5.不同CuO負載量的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑CO低溫氧化催化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。由圖看出所有催化劑活性均隨反應(yīng)溫度的升高而升高；適當(dāng)增加CuO負載量可以提高催化劑活性，CuO負載量25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑具有最高的催化活性，但繼續(xù)增大CuO負載量反而會降低催化劑活性。
圖6.不同溫度焙燒的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑CO低溫氧化催化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。由圖看出所有催化劑活性均隨反應(yīng)溫度的升高而升高；400℃焙燒的樣品活性最高，是最適宜的焙燒溫度。
具體實施例方式
實施例1室溫下，稱取6mmol CTAB，溶解到200mL去離子水中，超盧分散15分鐘。劇烈攪拌下向上面的溶液中加入計算量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O(摩爾比4∶1)，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.2M的NaOH溶液至pH值為10，攪拌得到的懸濁液12小時，90℃老化3小時，熱水洗滌，抽濾，110℃干燥6小時，400℃焙燒4小時，制備出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體，其XRD、氮氣吸附脫附分析、TEM分析如圖1、3、4所示。
催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器為內(nèi)徑7mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為200mg，原料氣組成為含10％CO(體積比)的空氣，空速為11000mlh-1g-1，反應(yīng)15分鐘后產(chǎn)物氣體中的CO和CO2含量經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的GC-900A氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)活性通過CO的轉(zhuǎn)化率表示。其催化活性結(jié)果見圖5。
實施例2室溫下，稱取6mmol CTAB，溶解到200mL去離子水中，超聲分散15分鐘。劇烈攪拌下，按照CuO負載量25mol％向上面的溶液中加入計算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Ce、Zr摩爾比4∶1)，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.2M的NaOH溶液至pH值為10，攪拌得到的懸濁液12小時，90℃老化3小時，熱水洗滌，抽濾，110℃干燥6小時，400℃焙燒4小時，制備出介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。
催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器為內(nèi)徑7mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為200mg，原料氣組成為含10％CO(體積比)的空氣，空速為11000mlh-1g-1，反應(yīng)15分鐘后產(chǎn)物氣體中的CO和CO2含量經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的GC-900A氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)活性通過CO的轉(zhuǎn)化率表示。其催化活性結(jié)果見圖5。
實施例3將實施例2中的CuO摩爾百分含量為25％變?yōu)?0％，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖5。
實施例4將實施例2中的CuO摩爾百分含量為25％變?yōu)?5％，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖5。
實施例5將實施例2中的CuO摩爾百分含量為25％變?yōu)?0％，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖5。
實施例6將實施例2中的CuO摩爾百分含量為25％變?yōu)?0％，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖5。
實施例7將實施例2中的CuO摩爾百分含量為25％變?yōu)?0％，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖5。
實施例8將實施例2中的催化劑焙燒溫度為400℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖6。
實施例9將實施例2中的催化劑焙燒溫度為400℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖6。
實施例10將實施例2中的催化劑焙燒溫度為400℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖6。
實施例11將實施例2中的催化劑焙燒溫度為400℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例二。催化活性結(jié)果見圖6。
權(quán)利要求
1.一種介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，其特征在于它們是納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合型金屬氧化物催化材料，由納米尺度小晶粒(平均粒徑2.2～17.9nm)組裝而成、高比表面、窄介孔分布(2.8～14.5nm)，對低溫CO催化氧化的催化活性高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的制備方法，其特征在于采用陽離子型表面活性劑CTAB為模板劑一步法制備，制備過程中CuO負載量易控，操作簡單，原料易得。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟將一定量的CTAB溶解在去離子水中，加入計算量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，攪拌一段時間后加入0.2M的NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液，老化，熱水洗滌，烘干，焙燒，制備出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉體；將CTAB溶解在去離子水中，加入計算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，攪拌一段時間后加入NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液，老化，熱水洗滌，烘干，焙燒，一步法制備CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于CTAB和硝酸鈰的摩爾比為1∶2～2∶1；硝酸鈰和硝酸鋯的摩爾比為4∶1.
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于混合懸濁液的攪拌時間為3～12小時；混合懸濁液的老化溫度為90℃，老化時間為3～5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的烘干溫度為90～120℃，烘干時間為4～8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度為300～800℃，焙燒時間為3～5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中CuO的負載量為10～40mol.％。
9.按照權(quán)利要求1所述的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于催化CO低溫氧化的反應(yīng)條件如下在原料混合氣為CO的含量為10％(v/v)的空氣，總流量為33～67mL/min，活性測試連續(xù)操作，活性測試溫度為室溫～260℃的條件下將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的介孔Ce
文檔編號B01J23/76GK101069843SQ20071005753
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者袁忠勇, 曹建亮 申請人:南開大學(xué)