專利名稱：一種裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有脫硫作用的裂化催化劑，具體地說是關(guān)于一種以釩礦石作為脫硫活性組元的裂化催化劑。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是一種石油精煉工藝，即將重質(zhì)餾分，如減壓餾分油或更重組分的渣油轉(zhuǎn)化為分子較小的餾分的主要過程，在石油煉制中已有大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。汽油中約有70 80 %是來自于FCC得到的汽油，而汽油中約90 %的硫來自于FCC 汽油，由于近年來對環(huán)境保護的日益重視以及歐II、歐III排放標準的出臺，對汽油中硫含量、烯烴和芳烴等的限制變得更加嚴格，因此在催化裂化過程中脫除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途徑。催化裂化原料通常含有以有機硫化合物形態(tài)存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化過程中通過分解非噻吩類硫化物，可以將半數(shù)的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化條件下沒有發(fā)生裂化，存留于裂化產(chǎn)物中，因此裂化產(chǎn)物中極易存在硫雜質(zhì)，它們進入汽油餾份中，造成汽油硫含量過高，無法達到環(huán)境法規(guī)及排放標準的要求。FCC脫除汽油硫含量的方法有多種，如加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫及生物方法脫硫等，其中最為常見的脫硫方式是進行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量。加氫處理的途徑可以分為兩種，一種可以通過對FCC原料進行加氫預(yù)處理，但此法耗氫量較大，設(shè)備的投資和運轉(zhuǎn)費用均較高；另一種是在FCC過程之后對裂化產(chǎn)物進行加氫后處理，此法會使產(chǎn)物中的部分烯烴得到飽和，從而導(dǎo)致汽油辛烷值的損失，降低汽油質(zhì)量。從經(jīng)濟的觀點看，最好能夠在裂化過程中同時脫硫而不附加另外的處理過程。為了達到這個目的，一部分的研究工作集中在從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實際上對產(chǎn)品硫含量的降低沒有多大作用(Krishna et. al.，Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC過程中添加具有脫硫功能的助劑，在FCC過程中直接除去汽油中的硫。US5376608和US5525210中公開的具有脫硫作用的裂化催化劑，包含一種分散于無機氧化物載體上的沸石分子篩和一種含L酸中心的氧化鋁材料，含有1 50重％的Ni， Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga 等元素或化合物。US6482315公開了一種在非分子篩類載體上含5 10重％釩的脫硫添加劑，所說的載體優(yōu)選氧化鋁，它與含有Y型沸石的FCC裂化催化劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。US20030034275A中也公開了一種在非分子篩類載體如氧化鋁、氧化硅，氧化鈦上含大量釩的脫硫添加劑，脫硫率可達10 60%左右。US20020179498A和US20030089639A中公開了一種用于降低催化裂化過程中液體裂化產(chǎn)物，特別是裂化汽油的硫含量的脫硫催化劑，該催化劑包括一種在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含氧化態(tài)大于零的金屬組分和提高催化劑穩(wěn)定性及脫硫活性的稀土鈰，所說分子篩一般為八面沸石如USY，主要脫硫組分為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩。在CN1261618A和CN1281887A中公開了一種在流化床催化裂化過程中使用的汽油脫硫方法，該方法中提到的脫硫催化劑包括一種多孔的分子篩，一般是八面沸石如USY分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的、優(yōu)選釩的金屬組分以及提高裂化活性的稀土組分，分子篩是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脫硫組分常為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩，稀土金屬優(yōu)選鈰。在現(xiàn)有技術(shù)中，作為脫硫組元的釩源的前身物多為可溶性的草酸釩、硫酸氧釩、偏釩酸銨等化合物，其價格相對較高，增加了脫硫催化劑或脫硫助劑的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種裂化催化劑，該裂化催化劑成本低，具有明顯的降硫效^ ο本發(fā)明提供的裂化催化劑，其特征在于該催化劑中含有一種釩礦石，其化學(xué)組成以氧化物重量計為(10-16) Al2O3 · (40-55) SiO2 · (2-10) V2O5 ‘ (10-18) Fe2O3 · (3-6) P2O5 · (7-9) K2O · (1-3)MgO · (0-3) CaO · (1-3) BaO，所說釩礦石主要由石英、長石和粘土礦物組成，其特征衍射譜圖見圖。更具體地說，本發(fā)明提供的裂化催化劑主要由裂化活性組元、脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑等組成。所說的脫硫活性組元為上述釩礦石，其在組合物中的含量優(yōu)選為1 20重％，更優(yōu)選5 15重％。典型的釩礦石例如為化學(xué)組成14. 6Α1203 .50· 2Si02 ·3. 6V205 ·10. 4Fe203 ·3
5P205 ·8. 6K20 ·2. 2Mg0 ·2. 2Ca0 ·2. OBaO的黑色釩鐵礦，其釩含量較低，由47%石英、8. 9%長石和44. 粘土礦物組成，或者例如為化學(xué)組成15. OAl2O3 ·42. 9Si02 ·7. IV2O5 · 16. 5Fe203 ·4
6P205 ·7. 7K20 ·2. 4MgO ·0· 3Ca0 ·1· 4BaO的黃色釩鐵礦，其釩含量較高，由 36. 3%石英、2. 3% 長石和61. 4%粘土礦物組成。所說的裂化活性組元是常規(guī)催化裂化催化劑中常常采用的，可以是各種大孔和/ 或中孔分子篩，如Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩；也可以是經(jīng)改性得到的，如USY、REUSY、 REY、REHY或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩等；所說的ZSM-5分子篩可以為稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性的ZSM-5分子篩(簡記為ZRPJn CN1093101A中記載)，裂化活性組元在催化劑中的含量為5 60重％，優(yōu)選15 40重％。所說的載體為各種粘土，如高嶺土、蒙脫土、膨潤土等，其在催化劑中的含量為 5 80重％，優(yōu)選15 60重％。所說的粘結(jié)劑可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或者其中兩種或三者的混合物，其在催化劑中的含量為10 60重％，優(yōu)選20 50重％。本發(fā)明提供的裂化催化劑，比較好的實施方式是由REHY分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠和釩礦石組成，其中所說的釩礦石的含量為5-18重％。本發(fā)明提供的裂化催化劑，可以作為流化催化裂化催化劑直接使用，具有下述優(yōu)占.
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1、在不影響常規(guī)的FCC操作條件的情況下，由于引入具有脫硫作用的釩礦石，可有效降低FCC過程的汽油硫含量，特別是以REHY為裂化活性組元的催化劑的測試例1-8的反應(yīng)結(jié)果看，相對于對比測試例的基準硫含量，其脫硫率為22. 6% 46. 6%。2、特別是該裂化催化劑還具有增加液化氣中烯烴產(chǎn)率的功能。


附圖為實施例所用釩礦石的衍射譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明。實施例中，釩礦石的晶相結(jié)構(gòu)用X射線衍射法測定，元素組成用X射線熒光法測定 (參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。用于性能評價的催化劑需預(yù)先在固定床老化裝置上于800°C下，100%水蒸氣老化處理17小時。評價條件為劑油比2. 94，催化劑藏量5g，反應(yīng)溫度500°C，再生溫度600°C， 原料油為含硫減壓瓦斯油。實施例1本實施例中以一種釩含量較低的黑色釩礦石K-B作為脫硫活性組元，其特征化學(xué)組成為 14. 6Α1203 .50· 2Si02 ·3· 6V205 ·10· 4Fe203 ·3· 5P205 ·8· 6K20 ·2· 2Mg0 ·2· 2Ca0 ·2· OBa 0，該釩礦石由47%石英、8. 9%長石和44. 粘土礦物組成，其衍射譜圖如圖所示。釩礦石在使用前需先經(jīng)球磨機研磨成細粉。將擬薄水鋁石(固含量61.7重％，山東鋁廠生產(chǎn))加入去離子水中，攪拌30分鐘后，加入濃度為36%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))進行酸化處理，酸鋁比控制在 0. 15 0. 2，此時漿液ρΗ值約為1. 0 1. 5，室溫下攪拌1小時后，升溫至65 °C再靜止酸化 1小時，此時漿液PH值約為3.0。冷卻后，再分別加入高嶺土漿液(含量為40重％，中國高嶺土公司生產(chǎn))、鋁溶膠(Al2O3含量21.5重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))及研磨后的黑色釩礦石粉K-B，攪拌20分鐘后，再向混合漿液中加入REHY分子篩(RE20312%，硅鋁比4. 7，結(jié)晶度60%，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌20分鐘后進行噴霧干燥，500°C下焙燒1小時，再于 60°C用(NH4)2SO4 洗滌((NH4)2SO4 催化劑H2O = 0. 2 1 10)至 Na2O < 0. 25 重％， 去離子水淋洗后過濾，于110°C烘干，得到催化劑，編號Z-I。Z-I的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 30重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石 20 重％，K-B 5 重％。實施例2本實施例中所用釩礦石同實施例1。制備過程同實施例1，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-2。1-2的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 25重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石 20 重％，K-B 10 重％。實施例3本實施例中所用釩礦石同實施例1。制備過程同實施例1，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-3。
Z-3的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 20重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石 20 重％，K-B 15 重％。實施例4本實施例中所用釩礦石同實施例1。制備過程同實施例1，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-4。Z-4的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 17重％，鋁溶膠10重％，擬薄水鋁石 20 重％，K-B 18 重％。實施例5本實施例中以一種釩含量較高的黃色釩礦石K-Y作為脫硫活性組元，其特征化學(xué)組成為 15. OAl2O3 ·42· 9Si02 ·7· IV2O5 · 16. 5Fe203 ·4· 6P205 ·7· 7K20 ·2· 4MgO ·0· 3Ca0 ·1· 4Ba 0，該釩礦石由36. 3%石英、2. 3%長石和61. 4%粘土礦物組成，其衍射譜圖如圖所示。釩礦石在使用前需先經(jīng)球磨機研磨成細粉。制備過程同實施例1，區(qū)別在于加入黃色釩礦石粉K-Y，得到催化劑，編號Z-5。Z-5的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 30重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，K-Y 5 重％。實施例6本實施例中所用釩礦石同實施例5。制備過程同實施例5，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-6。Z-6的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 27重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，K-Y 8 重％。實施例7本實施例中所用釩礦石同實施例5。制備過程同實施例5，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-7。1-1的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 23重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，1(-￥ 12 重％。實施例8本實施例中所用釩礦石同實施例5。制備過程同實施例5，區(qū)別在于投料量，得到催化劑，編號Z-8。Z-8的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 20重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，1(-￥ 15 重％。實施例9 11本實施例中所用釩礦石同實施例5。制備過程同實施例5，區(qū)別在于實施例9、10、11中裂化活性組元REHY分子篩分別用USY(硅鋁比6. 8，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，REUSY(RE2O3I- 6%，硅鋁比6. 8，齊魯催化劑廠生產(chǎn))和REY(RE20314.0%，硅鋁比5. 4，長嶺催化劑廠生產(chǎn))替代，得到催化劑，編號Z-9、 Z-10、Z-11。Z-9的組成為USY分子篩35重％，高嶺土 23重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，1(-￥ 12 重％。Z-IO的組成為REUSY分子篩35重％，高嶺土 23重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，K-Y 12 重％。Z-Il的組成為REY分子篩35重％，高嶺土 23重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石22 重％，1(-￥ 12 重％。測試例1 11這些測試例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑用于含硫原料油的催化裂化反應(yīng)時的效果。分別以實施例1 11中制備的裂化催化劑Z-I Z-11，將其在800°C下水熱老化處理17小時，進行裂化活性及脫硫性能的評價。用于裂化反應(yīng)的原料油的特性參數(shù)見表1。裂化性能評價結(jié)果見表2 表4。對比例本對比例說明不含釩礦石的對比催化劑。對比催化劑的制備過程同實施例1，區(qū)別在于其中不再加入研磨后的釩礦石粉，所得對比催化劑，編號DB-1。對比催化劑DB-I的組成為REHY分子篩35重％，高嶺土 35重％，鋁溶膠10重％， 擬薄水鋁石20重％。對比測試例對比測試例說明不含釩礦石的對比裂化催化劑DB-I用于含硫原料油的催化裂化反應(yīng)時的效果。將DB-I在800°C下水熱老化處理17小時，進行裂化活性及脫硫性能的評價。用于裂化反應(yīng)的原料油的特性參數(shù)見表1。裂化性能評價結(jié)果見表2。表 權(quán)利要求
1.一種裂化催化劑，其特征在于含有一種釩礦石，所說釩礦石主要由石英、長石和粘土礦物組成，化學(xué)組成以氧化物重量比計為(IO-Ie)Al2O3 · (40-55) SiO2 · (2-10) V2O5 · (10-18) Fe2O3. (3-6) P2O5 · (7-9) K2O ‘ (1-3)MgO ‘ (0-3) CaO ‘ (1-3) BaO0
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于主要由裂化活性組元、釩礦石、載體和粘結(jié)劑組成，所說的釩礦石含量為1 20重％。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說的裂化活性組元選自大孔和/或中孔分子篩。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，所說的裂化活性組元為Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩。
5.按照權(quán)利要求4的催化劑，所說的Y型分子篩選自USY、REUSY、REY、REHY或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩；所說的ZSM-5分子篩為稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性的ZSM-5分子篩。
6.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說的裂化活性組元的含量為5 60重％， 釩礦石的含量為1 20重％，載體的含量為5 80重％，粘結(jié)劑的含量為10 60重％。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其特征在于所說的裂化活性組元的含量為15 40重％， 釩礦石的含量為5 18重％，載體的含量為15 60重％，粘結(jié)劑的含量為20 50重％。
8.按照權(quán)利要求2的催化劑，所說的粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或者其中兩種或三種的混合物。
9.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于由REHY分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠和釩礦石組成，所說的釩礦石的含量為5-18重％。
10.按照權(quán)利要求1、2、6、7、9之一的催化劑，其特征在于所說的釩礦石的化學(xué)組成為 14. 6A1203 · 50. 2Si02 · 3. 6V205 · 10. 4Fe203 · 3. 5P205 · 8. 6K20 · 2. 2Mg0 · 2. 2Ca0 · 2. OBaO,由 47%石英、8. 9%長石和44. 粘土礦物組成，或者所說的釩礦石的化學(xué)組成為15. OAl2O3 · 42. 9Si02 ·7· IV2O5 ‘ 16. 5Fe203 ·4· 6Ρ205 ·7· 7Κ20 ·2· 4MgO ·0· 3Ca0 ·1· 4BaO,由 36. 3%石英、2. 3% 長石和61. 4%粘土礦物組成。
全文摘要
一種裂化催化劑，其特征在于含有一種釩礦石，所說釩礦石主要由石英、長石和粘土礦物組成，化學(xué)組成以氧化物重量比計為(10-16)Al2O3·(40-55)SiO2·(2-10)V2O5·(10-18)Fe2O3·(3-6)P2O5·(7-9)K2O·(1-3)MgO·(0-3)CaO·(1-3)BaO。該催化劑生產(chǎn)成本較低，可有效降低FCC過程的汽油硫含量，同時具有增加液化氣中烯烴產(chǎn)率的功能。
文檔編號B01J29/48GK102166528SQ20101011454
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者周繼紅, 羅一斌, 舒興田, 鄭金玉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院