制備加氫裂化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了制備加氫裂化催化劑的方法，和使用所述加氫裂化催化劑的加氫裂 化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫轉(zhuǎn)化方法在現(xiàn)代世界中在提供日常生活重要的基礎(chǔ)燃料上是重要的。隨著變 得日益需要利用重質(zhì)原油原料，煉油工業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向加氫裂化法來提供現(xiàn)代社會需要的較輕 質(zhì)基礎(chǔ)燃料。在某些地區(qū)，例如北美洲，沸點(diǎn)低于191°C的較輕質(zhì)液體產(chǎn)物比中間餾分產(chǎn)物 更具需求。這種較輕質(zhì)產(chǎn)物被稱作石腦油級分，以重質(zhì)石腦油（沸點(diǎn)從82°C至191°C的級 分）尤為合乎需要。已有相當(dāng)?shù)墓ぷ髦铝τ陂_發(fā)加氫裂化催化劑與芳環(huán)的有限加氫相結(jié) 合，所述加氫裂化催化劑結(jié)合了高石腦油選擇性與過度裂化成輕質(zhì)產(chǎn)物的低傾向，所述輕 質(zhì)產(chǎn)物特別是價值較小的C 1-CjP C 4氣態(tài)副產(chǎn)物。
[0003] 石腦油優(yōu)選具有高的芳烴量，因?yàn)檫@賦予了源自于它的汽油高辛烷值。芳烴氫化 較低的另一個優(yōu)點(diǎn)是消耗的氫較少，這從工藝運(yùn)行的觀點(diǎn)來看是有吸引力的。有限的加氫 和由此產(chǎn)生的高芳烴含量不容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗黾託淞鸦呋瘎﹥?yōu)選具有高加氫活性以防 止原料的過度裂化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從特殊的沸石Y開始、應(yīng)用特定序列的步驟制備八面沸 石基加氫裂化催化劑時，可進(jìn)一步改善所述加氫裂化催化劑對重質(zhì)石腦油的活性和選擇 性。
[0005] 因此，本發(fā)明提供了制備加氫裂化催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
[0006] (a)將沸石Y與氧化鋁粘合劑組分和兩種或更多種催化活性金屬組分混合，所述 沸石Y的晶胞尺寸在24. 42至24.52 A :范圍內(nèi)、主體（bulk)二氧化硅與氧化鋁摩爾比 (SAR)在10至15的范圍內(nèi)、和表面積從910至1020m2/g，所述金屬組分包含在一種或多種 溶液中，其中基于所述沸石Y和所述氧化鋁粘合劑組分的總重量，所述沸石Y以40wt%或更 高的量存在；
[0007] (b)擠出在步驟（a)中得到的混合物；
[0008] (C)干燥在步驟（b)中得到的擠出的混合物；
[0009] (d)煅燒在步驟（c)中得到的干燥和擠出的混合物；和
[0010] (e)將在步驟⑷中得到的煅燒產(chǎn)物與兩種或更多種催化活性金屬組分混合，所 述金屬組分包含在一種或多種溶液中。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明制備的加氫裂化催化劑在對于重質(zhì)石腦油的活性和選擇性方面表現(xiàn) 出改善的性能。
[0012] 本發(fā)明還提供了加氫裂化含烴原料的方法，所述方法包括將所述原料在升高的溫 度下與本方法制備的加氫裂化催化劑接觸。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的步驟（a)中使用的沸石Y的晶胞尺寸具有在24. 42至24.52A范圍內(nèi)的 晶胞尺寸，優(yōu)選從24. 42至24.50Λ。更優(yōu)選地，所述晶胞尺寸從24. 43至24.49A。所述沸 石的主體二氧化硅與氧化鋁摩爾比（本文中也稱為"SAR"）是至少10,優(yōu)選大于10,優(yōu)選至 少10. 2,更優(yōu)選至少10. 3,最優(yōu)選至少10. 5。所述SAR的上限是15,優(yōu)選最多14,更優(yōu)選最 多13,尤其是最多12. 5,最優(yōu)選最多12。所述沸石的表面積優(yōu)選至少920m2/g，更優(yōu)選至少 950m2/g。通常，所述表面積將最多1010m 2/g，更特別是最多1000m2/g。高表面積是有利的， 因?yàn)樗馕吨写蟮拇呋捎帽砻娣e。所述沸石Y優(yōu)選具有基于所述沸石小于0. 15wt%的 堿水平，更優(yōu)選小于〇. l〇wt%。所述沸石理想地具有盡可能低的堿水平。
[0014] 本發(fā)明的八面沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比是主體或總體比率。這可通過多種 化學(xué)分析技術(shù)的任何一種來確定。這樣的技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸附、和ICP (感應(yīng)耦 合等離子體）。它們都將提供基本上相同的主體比值。
[0015] 沸石γ的晶胞尺寸是常見性質(zhì)，并且通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)可評價到± 〇.〇1 A的精確度。 最常見的測量技術(shù)是通過遵照ASTM D3942-80方法的X-射線衍射（XRD)。
[0016] 基于沸石Y和氧化鋁粘合劑組分的總重量，所述沸石Y以40wt%或更高的量存 在。優(yōu)選地，基于沸石Y和氧化鋁粘合劑組分的總重量，所述沸石Y以45wt%或更高的量 存在，更優(yōu)選在50-95wt %范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60-90wt %范圍內(nèi)。優(yōu)選地，表面積根據(jù)公知的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技術(shù)、經(jīng)常簡稱為BET法測定。本文中，在對沸石Y 材料應(yīng)用BET法中，也遵循ASTM D4365-95的一般程序和指導(dǎo)。為了確保待測樣品的一致狀 態(tài)，所有樣品專門經(jīng)歷預(yù)處理。具體地，所述預(yù)處理包括加熱樣品（例如到400至500°C的 溫度）達(dá)足以消除游離水的時間，例如3至5小時。在表面積（BET)測定中采用的氮?dú)饪?隙度測試法測量，還可以用于測定其他性質(zhì)例如中孔（直徑2nm或更大的孔隙）區(qū)域。對 于本發(fā)明的沸石而言，所述中孔區(qū)域通常超過50m 2/g。
[0017] 所有上述測量和測定程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0018] 本發(fā)明待使用的沸石Y可通過包括以下步驟的方法而適當(dāng)?shù)刂苽洌?br>[0019] (a)提供八面沸石結(jié)構(gòu)的起始沸石，其具有4. 5至6. 5的二氧化硅與氧化鋁比率和 小于I. 5wt%的堿水平；
[0020] (b)通過在550至750°C范圍內(nèi)的溫度下和基于存在的總氣體在5至50vol%范圍 內(nèi)的蒸汽分壓下，將所述起始沸石進(jìn)行蒸汽煅燒處理一定時間，所述時間有效產(chǎn)生晶胞尺 寸從24. 40至24.50人的中間體沸石；
[0021] (C)在有效地產(chǎn)生晶胞尺寸在24.42A至24.52 A范圍內(nèi)、SAR在10至I5范圍內(nèi) 和表面積從910至1020m2/g的條件下，將所述中間體沸石與酸化溶液和任選的銨鹽接觸， 所述酸化溶液包含4至9mmol的pKa低于0的酸/克沸石；和
[0022] ⑷回收所述沸石。
[0023] 步驟（b)中的汽蒸最有效地進(jìn)行從0. 5小時至5小時范圍內(nèi)的時間，優(yōu)選從0. 5 至3小時。
[0024] 制備本發(fā)明待使用的沸石Y的合適方法已經(jīng)在WO 2011/067258A1中描述，該文獻(xiàn) 在此通過引用并入。
[0025] 與所述沸石Y在步驟（b)中混合的氧化鋁粘合劑組分可以適合地是勃姆石、假勃 姆石或γ氧化鋁。優(yōu)選所述粘合劑是γ氧化鋁，更優(yōu)選是表面積至少50m 2/g的γ氧化 錯，更優(yōu)選表面積超過60m2/g，更優(yōu)選超過70m2/g，最優(yōu)選超過80m 2/g。
[0026] 在步驟（a)中，所述沸石Y和氧化鋁粘合劑組分與兩種或更多種催化活性金屬組 分混合，所述金屬組分包含在一種或多種溶液中。優(yōu)選地，在步驟（a)中，所述兩種或更多 種催化活性金屬組分包含在一種溶液中。當(dāng)使用兩種或更多種溶液時，所述兩種或更多種 溶液可以包含相同的催化活性金屬組分或每種溶液可以包含一種或多種不同的催化活性 金屬組分。
[0027] 在步驟（e)中，將在步驟（d)中得到的煅燒產(chǎn)物與兩種或更多種催化活性金屬組 分混合，所述金屬組分包含在一種或多種溶液中。優(yōu)選地，所述兩種或更多種催化活性金屬 組分包含在一種溶液中。當(dāng)使用兩種或更多種溶液時，所述兩種或更多種溶液可以包含相 同的催化活性金屬組分或每種溶液可以包含一種或多種不同的催化活性金屬組分。
[0028] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供了制備加氫裂化催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
[0029] (a)將沸石Y與氧化鋁粘合劑組分和第一種含金屬溶液混合，所述沸石Y的晶胞尺 寸在24. 42至24.52A范圍內(nèi)、主體二氧化硅與氧化鋁摩爾比（SAR)在10至15的范圍內(nèi)、 和表面積從910至1020m2/g，其中基于所述沸石Y和所述氧化鋁粘合劑組分的總重量，所述 沸石Y以40wt %或更高的量存在；
[0030] (b)擠出在步驟（a)中得到的混合物；
[0031] (C)干燥在步驟（b)中得到的擠出混合物；
[0032] (d)煅燒在步驟（c)中得到的干燥和擠出的混合物；和
[0033] (e)將在步驟⑷中得到的煅燒產(chǎn)物與第二種含金屬溶液混合。
[0034] 在制備本發(fā)明的催化劑中，在沸石Y與粘合劑混合之后，可以向所述混合物添加 酸性水溶液。
[0035] 或者，所述酸性水溶液可添加于所述氧化鋁粘合劑組分，然后所述氧化鋁粘合劑 組分與沸石Y混合。所述酸性溶液可以使用任何方便的一元酸；例子是硝酸和乙酸。
[0036] 所述沸石Y、氧化鋁粘合劑組分和酸性水溶液的混合物然后可適當(dāng)?shù)匾猿Ｒ?guī)方式 共研磨。
[0037] 所述第一種含金屬溶液可在與所述氧化鋁粘合劑組分和酸性水溶液混合之前合 適地添加于所述沸石Y或在共研磨之前或之后添加于沸石Y、氧化鋁粘合劑組分和所述酸 性水溶液的混合物。所述第一種含金屬溶液優(yōu)選在所述沸石Y、氧化鋁粘合劑組分和酸性水 溶液的混合物已經(jīng)共研磨之后添加。
[0038] 所述第一種含金屬溶液適合包含選自VIB族金屬（例如鉬和鎢）的至少兩種催化 活性金屬組分和選自VIII族非貴金屬（例如鈷，鎳，銥，鉑和鈀）的催化活性金屬組分、它 們的氧化物和硫化物。
[0039] 關(guān)于在此和本專利申請后面指定的金屬，參考的是元素周期表，其出現(xiàn)在第66版 CRC Handbook of Chemistry and Physics( 'The Rubber Handbook'）的封底內(nèi)頁上并使 用CAS版本的符號。
[0040] 優(yōu)選地，所述催化活性組分選自鎳、鈷、鉬、鎢、鉑和鈀。
[0041] 所述催化劑組合物將優(yōu)選包含鉬和/或鎢組分與鈷和/或鎳組分相組合。特別優(yōu) 選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。最優(yōu)選的是鎳/鎢組合。
[0042] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，用于步驟（a)中共研磨和浸漬制備途徑二者的合適的 金屬鹽是乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，例如乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳和偏鎢酸銨。出于環(huán) 境的原因，硝酸鹽和碳酸鹽溶液比使用乙酸鹽溶液優(yōu)選。
[0043] 優(yōu)選地，步驟（a)中催化活性金屬組分的負(fù)載例如通過浸漬（例如孔隙容積浸漬） 來進(jìn)行。在這種孔隙容積浸漬方法中，所述兩種或更多種催化活性金屬組分