加氫裂化催化劑載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體的制備方法，更具體地說是一種含小晶粒Y 型分子篩的加氫裂化催化劑載體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著國際油品市場對中間餾分油的需求不斷增加，需要更多地從重質油中獲取中 間餾分油，而加氫裂化過程正是重質油輕質化的重要手段之一。由于該工藝具有原料適應 性強，產(chǎn)品質量好，調整操作靈活，中間餾分產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品結構靈活等特點，使得加氫裂 化工藝的地位變得越來越重要，特別針對我國目前面臨著石油資源短缺、環(huán)保要求日益嚴 格和石油產(chǎn)品結構已不適應市場等問題，加氫裂化技術的應用將成為提高石油產(chǎn)品質量、 降低環(huán)境污染、增加市場應變能力的有效技術措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝 置。正是這些因素促進了高中油選擇性加氫裂化技術迅速的發(fā)展，而加氫裂化催化劑又是 該技術的關鍵。
[0003] 載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時載體本 身也參與反應，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個催化反應，加氫裂化催化劑是一種雙功 能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活性一般選自元素周期表中的VI B族和 第VDI族金屬提供；而其酸性組分主要是由沸石及無機氧化物提供，大部分是以氧化鋁或無 定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩。而此類催化劑中起裂化作用的關鍵組分通常為Y 分子篩，Y分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能和產(chǎn)品質量。
[0004] Y型分子篩是目前在重油裂化領域中最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為 1000 nm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內部進行反應， 反應后產(chǎn)物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y 型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還 可以提高內表面活性位利用率。一般來說，反應物分子在分子篩內孔孔道中的擴散稱為晶 內擴散。要使分子篩內表面全部被用來進行催化轉化，必須使晶內擴散速率大于內孔催化 轉化速率?？s短擴散路徑是最好的方法?？朔葦U散限制的一個有效途徑是減小分子篩 晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴散距離。EP0204236 對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化有較 高的活性和較好的選擇性。
[0005] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時該方法是采用氣相脫鋁補硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 更差，活性低。尤其是對熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅鋁骨架 結構穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著 脫除，造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結晶保留度較低，沸石的活性不高。
[0006] CN200910188140. 5公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫 活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分 子篩為采用水熱處理后的小晶粒Y型分子篩。所用原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A 中公開的方法制備的，即SiO2Al2O3摩爾比為4. 0~6. 0,平均粒徑在100~700nm，依次通 過后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到 小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，再進行水熱處理等 處理，這樣才能減少分子篩的骨架結構的坍塌，提高分子篩的結晶保留度，但該方法由于先 用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，由于發(fā)生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結構比較完整，再進 行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作為催化劑分子篩組分，中油收率低。
[0007] 現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且 硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團聚，因此現(xiàn)有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過后續(xù)改性，不能得到結構完整，結晶度高且具有 較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，作為催化劑的裂解組分，中油收率低。

【發(fā)明內容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫裂化催化劑載 體的制備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種高硅鋁比、高結晶度、二次孔多、大比表面 積的小晶粒Y型分子篩作為酸性組分，有利于提高加氫裂化催化劑活性和中油選擇性以及 改善產(chǎn)品性質。
[0009] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將小晶粒Y型分子篩、無定形硅鋁 和粘合劑混合，擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒，制成載體； 所述的小晶粒Y型分子篩，包括如下制備步驟： (1) 小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將小晶粒NaY用含堿溶液處理； (3) 將步驟（2)得到的小晶粒NaY型分子篩制備成Na2O含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 步驟（3)所得的分子篩用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅，得到的分子篩和副產(chǎn)物 分離； (5) 對步驟（4)得到小晶粒NH4NaY分子篩進行水熱處理； (6 )將步驟（5 )得到的分子篩用含NH4+和H+的混合溶液處理，經(jīng)洗滌和干燥，得到小晶 粒Y型分子篩。
[0010] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法，包括： A、 制備導向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0~20°C下攪拌陳化0. 5~24小時制 得導向劑； B、 采用酸堿沉淀法制備無定形硅鋁前驅物，以無定形硅鋁前驅物的干基的重量為基 準，硅以二氧化硅計的含量為40wt%~75wt%，優(yōu)選為55 wt%~70wt% ;其制備過程包括酸 堿中和成膠，老化，其中硅引入反應體系的方法是在含鋁物料中和成膠前和/或成膠過程 中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含鋁物料中和成膠后且在老化前引入； C、制備硅鋁凝膠 按（0· 5 ~6) Na2O =Al2O3 : (7 ~11) SiO2 :(100 ~460) H2O 的總投料摩爾比，在O ~40°C快 速攪拌的條件下向步驟（2)所得的無定形硅鋁前驅物中加入水、硅源、導向劑和堿源，并控 制PH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%~ 20%, D、步驟C所得的反應混合物經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到小晶粒NaY 分子篩。
[0011] 本發(fā)明中，步驟A和C中，硅源、堿源可采用常規(guī)制備分子篩的硅源和堿源，本發(fā)明 中優(yōu)選硅源采用硅酸鈉，堿源采用氫氧化鈉。步驟A中，鋁源可采用常規(guī)制備分子篩的鋁 源，本發(fā)明中優(yōu)選采用偏鋁酸鈉。
[0012] 本發(fā)明中，步驟B優(yōu)選在含鋁物料中和成膠后且在老化前引入的硅以二氧化硅計 占無定形娃錯前驅物中的娃以二氧化娃計的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。
[0013] 本發(fā)明中，步驟B的無定形硅鋁前驅物的制備方法采用常規(guī)的酸堿沉淀法，其中 包括酸堿中和成膠，老化，其中酸堿中和成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應 過程。中和成膠過程可以采用酸性物料或堿性物料連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用酸性 物料和堿性物料并流中和的方式。其中硅引入反應體系中的方法如下：在含鋁物料中和成 膠前和/或成膠過程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含鋁物料中和成膠后且 在老化前引入。硅在含鋁物料中和成膠前和/或成膠過程中可以是根據(jù)不同的含硅物料的 性質與酸性物料或堿性物料混合后再進行中和成膠（比如含硅物料采用偏硅酸鈉時，偏硅 酸鈉可以與堿性物料混合；含硅物料采用硅溶膠時，加入酸性含鋁物料)，也可以將含硅物 料在含鋁物料中和成膠過程中單獨加入反應體系中，也可以是上述方法的結合。成膠物料 一般包括含鋁物料(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一種或幾種)、含硅物料(水 玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物等中的一種或幾種，其中有機含硅化合物為硅醇、硅醚和硅 氧烷中的一種或幾種，沉淀劑分為酸性沉淀劑和堿性沉淀劑，其中堿性沉淀劑為氫氧化鈉、 氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，酸性沉淀劑為CO2或硝酸，根據(jù)成膠過程的不同 選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有：（1)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3)與堿性鋁鹽 (NaAlO2)或堿性沉淀劑（Na0H、NH40H)中和成膠，（2)堿性鋁鹽（NaAlO 2)與酸性沉淀劑（CO2) 中和成膠。所述的成膠過程一般在室溫~851：下進行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。 所述的成膠過程控制體系的pH值為7. 0-ΙΟ. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0。當采用連續(xù)中和滴定時， 控制最終成膠體系的pH值為7. 0-10. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0,當采用并流中和成膠時控制成 膠體系的PH值保持為7. 0-10. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0。成膠后進行老化，老化條件如下：pH為 7. 0-10. 0,優(yōu)選為7. (T9. 5,老化時間0. 2~8. 0小時，較適合在0. 5飛小時，優(yōu)選為1~3小時， 老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相 同。
[0014] 步驟(：中，控制反應溫度0~401：，優(yōu)選10~301：，？!1值9.5~12.0，優(yōu)選？!1值 10 ~11。
[0015] 步驟D所得的反應混合物進行晶化采用兩步動態(tài)晶化，其中第一步進行動態(tài)晶化 的條件如下：溫度控制在50~90°C，晶化時間為0. 5~18小時；第二步進行動態(tài)晶化的 條件如下：溫度控制在80~140°C，晶化時間為3~10小時，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、 干燥，制得產(chǎn)品。兩步動態(tài)晶化條件優(yōu)選如下：第一步：溫度控制在60~80°C，晶化時間為 1~10小時；第二步：溫度控制在80~120°C，晶化時間為5~10小時。
[0016] 步驟（1)中所述的小晶粒NaY分子篩，其性質如下：Si02/Al20 3摩爾