專利名稱：一種具有儲氧性能和耐高溫的鈰-鋯-鉍復(fù)合氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染控制和技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種用于汽車尾氣三效催化劑的儲氧材料的組成。
背景技術(shù)：
汽車尾氣是造成大氣污染的主要原因之一，隨著全世界環(huán)境保護(hù)意識的不斷增 強(qiáng)，減少工業(yè)和機(jī)動車有害氣體的排放已經(jīng)成為當(dāng)今社會最嚴(yán)峻的問題之一，而解決這一 問題的有效辦法是使用能同時轉(zhuǎn)化C0、HC、N0x的三效催化劑。其中起儲氧作用的活性組分 主要是Ce02。稀土元素鈰的外層電子結(jié)構(gòu)為Af^es2，具有3+和4+兩種穩(wěn)定價態(tài)，加上其 標(biāo)準(zhǔn)還原電位比較低，容易實(shí)現(xiàn)Ce3+和Ce4+離子之間的相互轉(zhuǎn)換，同時儲存或釋放氧。但是純CeO2的主要缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不高和低溫下不易被還原，并且氧化還原主要 發(fā)生在表面，所以高比表面積是CeO2具有高儲氧能力的先決條件。純CeO2在高于850°C下 易燒結(jié)，比表面積急劇降低，從而使儲氧能力大大降低。為此，常在氧化鈰中摻入&4+、La3+、 Y3+、Pr3+等離子來提高CeO2的高溫穩(wěn)定性，同時提高催化劑的抗燒結(jié)能力。其中Cei_xZrx02(x <0.5)固溶體體系的效果最佳。主要是由于Ce02-&02中體相氧參與了反應(yīng)，有利于體相 氧的遷移和擴(kuò)散，即使在表面積較低的情況下，也易于被還原。為了進(jìn)一步提高鈰鋯固溶體熱穩(wěn)定性和儲氧性能，很多研究人員向鈰鋯固溶體中 引入第三元素，以增強(qiáng)晶格氧的活動性，從而提高儲氧性能。中國專利CN1785505A中將Ce的硝酸鹽與&的氯化鹽溶于去離子水，再與尿素溶 液混合，室溫下反應(yīng)10 60min，100°C下回流狀態(tài)20 50h，冷卻至室溫，靜置陳化2 12h ；抽濾，洗滌，干燥和焙燒550°C后，在430V測定的儲氧量是680 μ mol/g. cat。中國專利CN1369460A中公開了一種鈰基儲氧材料的制備方法，即將鈰的硝酸鹽、 鋯的硝酸鹽和Pr6O11溶于去離子水，滴加到NH4HCO3溶液中，再滴加氨水溶液，60°C靜態(tài)空氣 中干燥，550°C焙燒2h后，在427°C測定的儲氧量是370 μ mol/g. cat。中國專利101549256A公開了一種用溶膠凝膠法制備的鈰鋯鐵復(fù)合氧化物粉體。 其中選用檸檬酸作膠凝劑，無水乙醇作助劑，濃硝酸作發(fā)泡劑。由于Fe2O3的加入，極大的提 高了鈰鋯復(fù)合氧化物的低溫儲氧能力。當(dāng)Fe的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 2時，分別經(jīng)600°C和900°C 焙燒后，在400°C測得的儲氧能力分別為1002 μ mol/g. cat和848 μ mol/g. cat。由于過渡 金屬添加到三效催化劑中，在高溫環(huán)境下形成絡(luò)合物，降低貴金屬的催化活性，故我們一般 不選擇在鈰鋯復(fù)合氧化物中添加過渡金屬元素。目前摻雜的第三元素主要集中在稀土、堿土金屬和過渡金屬，摻雜鉍作為第三元 素用在儲氧材料中還很少見，由于Bi2O3本身有較高的導(dǎo)電性；Bi2O3很容易被還原，并且釋 放出氧；Bi3+比Ce4+和的化合價低，這可促使氧空位的形成，來保持電荷平衡。因此選 擇鉍作為儲氧材料的摻雜元素，對提高鈰鋯固溶體的儲氧性能的穩(wěn)定性有很大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于汽車尾氣凈化催化劑的高性能儲氧材 料，可用于汽車尾氣催化劑的涂層中，以解決汽車尾氣凈化催化劑在高溫(約900°C甚至 IOOO0C )條件下儲氧能力急劇降低的問題。本發(fā)明制備的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物，當(dāng)&02的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 30，CeO2的摩爾百分 數(shù)為0. 40 0. 70, Bi2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 05 0. 30時，復(fù)合氧化物經(jīng)900°C焙燒后仍能 保持較好的儲氧性能(695 1033 μ mol/g. cat)，且隨著y的增加，儲氧性能有所提高；當(dāng) ZrO2的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 15, CeO2的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 65，Bi2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 20時，復(fù)合 氧化物經(jīng)900°C焙燒4h后，儲氧量可達(dá)1035 μ mol/g. cat。本發(fā)明的技術(shù)方案采用氧化共沉淀法，以CeO2IrO2為基礎(chǔ)，通過添加不同含量的Bi2O3，形成鈰鋯鉍 復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物作為儲氧材料的優(yōu)點(diǎn)是=Bi2O3在高溫焙燒后也能形成穩(wěn)定的螢 石結(jié)構(gòu)，從而增加了鈰鋯復(fù)合氧化物在高溫時的穩(wěn)定性。同時由于Bi2O3的加入與CeO2-ZrO2 有相互作用，極大的提高了鈰鋯鉍復(fù)合氧化物的儲氧性能，而且經(jīng)過高溫(900°C )焙燒后 儲氧性能沒有大幅下降。表明本發(fā)明所制備的樣品高溫穩(wěn)定性比較好。制備該復(fù)合氧化物的具體工藝步驟如下(1)按各組成的摩爾百分?jǐn)?shù)稱取一定量的鈰鹽、鋯鹽和鉍鹽，加適量去離子水，劇 烈攪拌加熱溶解后制成溶液(I)(2)再取一定量的氨水和雙氧水，加入適量去離子水，將雙氧水(30wt% )、氨水 (25wt% )和H2O的按一定的體積比制成溶液(II)。(3)在燒瓶底部預(yù)先放一點(diǎn)氨水，控制pH值在9 11，在劇烈攪拌下并流滴加溶 液⑴和溶液(II)且保持PH值9 11，此時生成黃色沉淀。(4)在室溫下攪拌3h后靜置陳化24h，將靜置陳化后的氫氧化物沉淀抽濾、洗滌， 至中性(5)將產(chǎn)物在烘箱中110°C干燥12h，再分別于550°C和900°C焙燒4h，即得上述的
鋯鉍復(fù)合氧化物。步驟(1)中所說的鈰鹽選自硝酸鈰；步驟(1)中所說的鋯鹽選自硝酸氧鋯；步驟(1)中所說的鉍鹽選自硝酸鉍；步驟(1)中所說的一定量的硝酸鹽是按照權(quán)利要求書1中的摩爾分?jǐn)?shù)來稱取的， 其中 χ = 0. 15 0. 30，y = 0. 05 0. 30，Ι-χ-y = 0. 40 0. 70。步驟(2)中所說的一定的體積比是V雙氧水^水V去離子水=1:4:4本發(fā)明的效果和益處是，所提供的儲氧材料所用原料簡單易得，制備工藝簡單，具 有比CeO2-^O2復(fù)合氧化物儲氧材料更高的儲氧能力，特別是經(jīng)900°C乃至更高溫度處理后 仍具有較高的儲氧能力。


圖1是權(quán)利要求3制得的復(fù)合氧化物在550°C焙燒4h后的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物粉末 的X射線衍射圖。
圖2是權(quán)利要求3制得的復(fù)合氧化物在900°C焙燒4h后的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物粉末 的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明不受以下示例限制。實(shí)施例1 :通式為Cea4Zra3Bia3O2I的復(fù)合氧化物的制備稱取17. 369g 的 Ce(NO3)3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 14. 522g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，加熱攪拌使其充分溶解，制成溶液(I)。量取一 定量的雙氧水、氨水和去離子水，使三者體積比為1 4 4，制成溶液(II)。在燒瓶底部預(yù)先放一點(diǎn)氨水，控制pH在9 11之間，在劇烈攪拌下并流滴 加溶液(I)和溶液(II)且保持PH值在9 11之間，此時生成黃色沉淀。在室溫下攪拌3h 后靜止陳化24h，將靜止陳化后的氫氧化物沉淀抽濾、洗滌，直至中性為止。將洗滌后的產(chǎn)物 放入110°C烘箱中干燥12h，制得鈰鋯鉍復(fù)合氧化物CeQ.7_yZra3Biy0。。將此粉體在550°C下 焙燒4h，制得新鮮鈰鋯鉍復(fù)合氧化物；在900°C下焙燒4h，制得老化鈰鋯鉍復(fù)合氧化物。實(shí)施例2 :通式為Cea5Zra3Bia2O2I的復(fù)合氧化物的制備稱取21. 711g 的 Ce(NO3)3 · 6Η20、8· 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 9. 701g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3 :通式為Cea6Zra3BiaiO2I的復(fù)合氧化物的制備稱取26. 053g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 4. 851g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4 :通式為Cea65Zra3Biatl5O2I的復(fù)合氧化物的制備稱取28. 224g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 2. 425g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實(shí)施例1。列出實(shí)施例1 4的儲氧能力作比較，見表1。表ICea7Jra3BiyO2I的儲氧能力比較
儲氧量(μ mol/g.cat)
不同鉍含量(摩爾百分?jǐn)?shù))
550。C900 0C
Ce0.4Zra3Bia3Oo16501033
Ceo.5Zro.3Bio.2Oa15481017
Ceo.6Zro.3Bio.1Oa979850
Ceo.65Zro.3Bio.osOc800695實(shí)施例5通式為Cea65Zra 15Bi0.2002_o的復(fù)合氧化物的制備按摩爾百分?jǐn)?shù)Ce 為 0. 65，Zr 為 0. 15，Bi 為 0. 20 計(jì)算稱取 28. 224g Ce(NO3)3 · 6H20、 4. 009gZr0 (NO3)2 · 5H20和9. 701g Bi (NO3)3 · 5H20溶解與IOOmL去離子水中，以下步驟同實(shí)施例1。本實(shí)施例制得的Cea65Zra 15Bia202_。復(fù)合氧化物具有較高的高溫穩(wěn)定性，經(jīng)550°C 和900°C焙燒4h后，晶型較好，沒有出現(xiàn)分相，XRD測試結(jié)果見附圖1和附圖2。該配比的復(fù)合氧化物的儲氧性能也比較穩(wěn)定，在550°C焙燒4h后儲氧量可達(dá)1344μπι01/^. cat，在 900°C焙燒 4h 后仍可達(dá) 1035 μ mol/g. cat。 本發(fā)明的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物的儲氧量是用CO-He脈沖測試的。先將樣品在550 V，20% 02/He條件下預(yù)處理30 60min，用純He吹掃30 60min，在400°C下交替脈沖CO禾口 He，用質(zhì)譜在線檢測出口處CO濃度。儲氧能力的特征值以每克催化劑消耗的氧的微摩爾數(shù) 來表示艮口 μ mol/g. cat。
權(quán)利要求
一種用于汽車尾氣三效催化劑的儲氧材料-鈰鋯鉍復(fù)合氧化物，其特征在于采用氧化共沉淀方法制備，主要原材料由氧化鈰、氧化鋯和氧化鉍，該復(fù)合氧化物的組成為Ce1-x-yZrxBiyO2-σ，其中x＝0.15～0.30，y＝0.05～0.30，1-x-y＝0.40～0.70，(x，y，1-x-y表示各組成的摩爾百分?jǐn)?shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物，其中χ= 0. 30，y = 0. 05 0. 30，Ι-χ-y =0. 40 0. 70，即配比為CeQ.7_y&Q.3Biy02_。的復(fù)合氧化物經(jīng)550°C焙燒4h后，儲氧量在 800 1650ymol/g. cat 之間。900°C焙燒 4h 后，儲氧量在 695 1033 μ mol/g. cat 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物，其中χ= 0. 15，y = 0. 20，即配比為 Ce0.65Zr0.15Bi0.2002_o的復(fù)合氧化物經(jīng)550°C焙燒4h后，儲氧量可達(dá)1344 μ mol/g. cat ；經(jīng) 900°C焙燒4h后，儲氧量可達(dá)1035 μ mol/g. cat。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有儲氧性能和耐高溫的鈰-鋯-鉍復(fù)合氧化物，屬于環(huán)境污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種能在900℃焙燒后保持較高儲氧性能的材料。其特征是用氧化共沉淀法制備，以硝酸鈰，硝酸氧鋯和硝酸鉍為主要原料，以氨水、雙氧水和去離子水組成的混合溶液為沉淀劑，制備得到的鈰鋯鉍復(fù)合氧化物為淡黃色粉體。經(jīng)550℃焙燒4小時后，其儲氧量為1650μmol/g.cat，經(jīng)900℃焙燒4小時后，其儲氧量仍能達(dá)到1035μmol/g.cat。本發(fā)明的效果和益處是所提供的儲氧材料制備工藝簡單，具有比鈰鋯復(fù)合氧化物儲氧材料更高的儲氧能力，尤其是經(jīng)900℃高溫焙燒后，依然能保持較好的儲氧能力。
文檔編號B01J23/18GK101804342SQ20101011597
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 李彥英, 王麗, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學(xué)