專利名稱：活性半焦法處理含H₂S酸氣的應(yīng)用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝。
背景技術(shù)：
以煤、石油和天然氣為原料生產(chǎn)氨、甲醇、甲烷化煤氣等產(chǎn)品時大多使用高效催化 劑或貴金屬催化劑，原料氣中硫化物中毒是催化劑失活的主要原因，微量的硫化物(如H2S 為O. lppm)就可使催化劑完全失去活性，因此在原料氣中需要進(jìn)行脫除H^，常用方法有 NHD、低溫甲醇洗等方法，吸收了 H2S的吸收劑進(jìn)行再生，循環(huán)利用。在再生過程中產(chǎn)生H^， H2S危害大、毒性強，污染環(huán)境，腐蝕金屬，長期接觸低濃度的H2S會出現(xiàn)頭痛、疲倦無力、記 憶力減退、惡心和腹瀉等癥狀，還會出現(xiàn)點狀角膜炎。H2S濃度大于20X10—6時已屬于危險 值，達(dá)200X 10—6時，能使嗅覺神經(jīng)完全麻痹；濃度大于(700 1000)X 10—6時，人會立即發(fā) 生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死亡。硫化氫是大氣污染中毒性很大的污染物之一，必須嚴(yán)格 控制。另外含H2S氣體燃燒后會生成S02，形成酸雨，污染環(huán)境，因此，再生酸氣一般通過克 勞斯裝置處理進(jìn)行硫磺回收。 含H2S酸氣處理通常采用克勞斯工藝生產(chǎn)硫磺，在酸氣H2S濃度很低時，也可以用 直接轉(zhuǎn)化法處理。 從再生酸氣中回收硫磺的方法主要為克勞斯法，已有近百年的歷史，從二十世紀(jì)
八十年代開始，圍繞提高總硫和降低能耗，國外工藝有了長足進(jìn)步，克勞斯反應(yīng)主要包括兩
個階段，一 在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行的高溫反應(yīng)。二 各級反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的低溫催化反應(yīng)。
主要反應(yīng)可歸結(jié)為 H2S+3/202 = S02+H20+519. 2kJ/mol 2H2S+S02 = 3/xSx+2H20+93kJ/mol 帶兩級催化氧化的克勞斯裝置硫收率通常在95%左右，相應(yīng)的灼燒尾氣S02濃度 約為1.5%，成為大氣污染的重要來源。在克勞斯工藝基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高裝置的硫收 率和產(chǎn)能或擴展應(yīng)用范圍，發(fā)展出了多種克勞斯工藝，包括克勞斯組合工藝和克勞斯變體 工藝。 然而，隨著國家對排放要求的不斷提高，依靠克勞斯裝置達(dá)到總硫收率，對于H2S 含量較低的酸氣，效果更差，所以有必要針對此技術(shù)問題進(jìn)行研究，以實現(xiàn)針對低濃度酸 氣，經(jīng)濟(jì)、有效地脫除酸氣中的H2S，同時生成商品質(zhì)量硫磺的目的。


圖1為本發(fā)明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝的流程圖。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了活性半焦法處理含H^酸氣的應(yīng)用工藝在氧氣 和水蒸汽存在的情況下，利用4 10目的活性半焦作為催化劑進(jìn)行活性半焦脫硫反應(yīng)，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質(zhì)硫，該活性半焦脫硫反應(yīng)系統(tǒng)中，氧氣與H2S體積比為2 3 : 5，水蒸氣占總氣體體積的8 12 % ，反應(yīng)溫度為100 130°C ，所述活性半焦是將原料 半焦經(jīng)過水熱化學(xué)改性而制得的，所述水熱化學(xué)改性包括酸洗和堿洗的步驟。
較佳地，所述水熱化學(xué)改性的具體操作如下將2 5%的H202溶液和原料半焦按 體積比O. 8 1.2 : 1置于高壓釜中，于250 300°C，45 55atm下水熱化學(xué)反應(yīng)2. 5 3. 5h，后自然冷卻卸壓，取出后于100 12(TC干燥1 2h，后與40 50質(zhì)量％的硝酸溶 液按體積比l : 1 1.5混合，于80 9(TC，回流l 2h，水洗至中性后于100 12(TC干 燥1. 5 2. 5h，然后浸漬20 50質(zhì)量％ NaOH溶液，然后在N2保護(hù)下700 75(TC煅燒， 煅燒時N2中加入占N2體積40 50 %的水蒸氣和占N2體積0. 8 1. 2 %的氧氣，制得所述 活性半焦。 更佳地，所述水熱化學(xué)改性的具體操作如下將3 %的H202溶液和原料半焦按體 積比l : 1置于高壓釜中，于27(TC，50atm下水熱化學(xué)反應(yīng)3h，后自然冷卻卸壓，取出后于 ll(TC干燥1. 5h，后與45質(zhì)量％的硝酸溶液按體積比1 : 1. 2混合，于85°C，回流1. 5h，水 洗至中性后于ll(TC干燥2h，然后浸漬40質(zhì)量％ NaOH溶液，然后在N2保護(hù)下72(TC煅燒， 煅燒時N2中加入占^體積45%的水蒸氣和占^體積1%的氧氣，制得所述活性半焦。
較佳地，所述活性半焦脫硫使用的反應(yīng)器為圓形反應(yīng)器，活性半焦在該圓形反應(yīng) 器內(nèi)從上到下依靠重力緩慢移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應(yīng) 器。 較佳地，所述活性半焦再生反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器，活性半焦從上往下移動，通過 蒸汽或惰性氣體加熱，活性半焦在反應(yīng)器內(nèi)停留10 20min，排出反應(yīng)器的活性半焦經(jīng)篩 分分離處理后送回活性半焦脫硫的反應(yīng)器循環(huán)使用。所述蒸汽或惰性氣體的溫度可以為 400 500°C。 本發(fā)明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝能夠有效脫除H2S，脫除率可高達(dá) 99. 8%以上，成本低，活性半焦可重復(fù)利用。
具體實施例方式
半焦是煤在較低溫度下(600 700°C )熱解的產(chǎn)物，未完全熱解，不僅含有豐富的 氧、氫元素，而且有豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu)，為活化劑順利進(jìn)入顆粒內(nèi)部進(jìn)行活化提供有利 條件，使其改性脫硫成為可能。半焦已經(jīng)被低溫炭化，可以直接破碎進(jìn)行活化，使制備工藝 過程簡單，生產(chǎn)成本降低。 下面對通過實施例本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。 該實施例以4 10目活性半焦為原料，先將原料半焦進(jìn)行高壓水熱化學(xué)改性，具 體操作如下將3%的H202溶液和原料半焦按體積比1 : 1置于高壓釜中，于27(TC，50atm 下水熱化學(xué)反應(yīng)3h，后自然冷卻卸壓，取出后于ll(TC干燥1. 5h，后與45%的硝酸溶液按體 積比l : 1.2混合，于85。C，回流1.5h，水洗至中性后于11(TC干燥2h，然后浸漬NaOH溶 液，然后在N2保護(hù)下72(TC煅燒，煅燒時N2加入45%水蒸氣和1 %氧氣，取得該性活性半焦 成品° 活性半焦作催化劑時H2S與02主反應(yīng)如下
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該反應(yīng)由以下三個過程完成 (1)氣體中的水被活性半焦吸附并在活性炭表面形成一層水膜； (2)H2S和02擴散入活性炭孔內(nèi)后，H2S在水膜內(nèi)分解為HS—， 02被活性半焦表面吸
附活化，并與HS—反應(yīng)； (3) 0-0鍵斷裂生成的活性氧原子很快與HS—反應(yīng)，生成的單質(zhì)S逐漸沉積在活性 炭的孔內(nèi)表面。 工藝流程如圖1所示，酸性氣經(jīng)活性半焦反應(yīng)器催化氧化后排出，反應(yīng)后的活性 半焦經(jīng)熱再生反應(yīng)器再生并生成單質(zhì)硫，再生的活性半焦循環(huán)利用。 活性半焦脫硫反應(yīng)器為圓形反應(yīng)器，活性半焦脫硫溫度為100 130°C ，系統(tǒng)配入 適量的氧氣(與H2S體積比為1 : 2)和水蒸氣(占總氣體10%左右)。活性半焦脫除H2S 時，在一定的氧氣和水存在的情況下，活性半焦作為催化劑將氣相中的H2S催化氧化成單質(zhì) 硫，堆積在半焦的孔道里面，占據(jù)H2S的活性吸附位，從而半焦容易失活。為了能夠降低工 業(yè)成本，有效利用資源，需對失活半焦進(jìn)行再生。再生的關(guān)鍵在于脫除半焦孔道里面的單質(zhì) 硫，空出活性位和微孔，使其能進(jìn)行新一輪的吸附脫硫。 當(dāng)活性半焦失活后，采用400 50(TC過熱蒸汽或惰性氣體對其進(jìn)行再生。蒸汽不 與單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)，活性半焦內(nèi)的硫磺能夠升華為硫蒸氣被熱氣體從活性半焦表面及孔隙 中解析帶出，使活性半焦得到再生，硫蒸氣冷凝后得到硫磺。 活性半焦脫硫反應(yīng)器為圓形反應(yīng)器，活性半焦在反應(yīng)器內(nèi)從上到下依靠重力緩慢 移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應(yīng)器。活性半焦再生反應(yīng)器為 移動床反應(yīng)器活性半焦從上往下移動，反應(yīng)器內(nèi)通過蒸汽加熱，活性半焦在反應(yīng)器內(nèi)停留 10 20min，排出反應(yīng)器的活性半焦經(jīng)篩分分離等處理后送回活性半焦脫硫反應(yīng)器循環(huán)使 用。
權(quán)利要求
活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，在氧氣和水蒸汽存在的情況下，利用4～10目的活性半焦作為催化劑進(jìn)行活性半焦脫硫反應(yīng)，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質(zhì)硫，該活性半焦脫硫反應(yīng)系統(tǒng)中，氧氣與H2S體積比為2～3∶5，水蒸氣占總氣體體積的8～12％，反應(yīng)溫度為100～130℃，所述活性半焦是將原料半焦經(jīng)過水熱化學(xué)改性而制得的，所述水熱化學(xué)改性包括酸洗和堿洗的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，所述水 熱化學(xué)改性的具體操作如下將2 5%的H202溶液和原料半焦按體積比0. 8 1. 2 : 1 置于高壓釜中，于250 300°C ， 45 55atm下水熱化學(xué)反應(yīng)2. 5 3. 5h，后自然冷卻卸壓， 取出后于100 12(TC干燥l 2h，后與40 50質(zhì)量^的硝酸溶液按體積比l : 1 1. 5 混合，于80 90°C，回流1 2h，水洗至中性后于100 120。C干燥1. 5 2. 5h，然后浸漬 20 50質(zhì)量％ NaOH溶液，然后在N2保護(hù)下700 75(TC煅燒，煅燒時N2中加入占N2體積 40 50%的水蒸氣和占N2體積0. 8 1. 2%的氧氣，制得所述活性半焦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，所述水 熱化學(xué)改性的具體操作如下將3%的11202溶液和原料半焦按體積比1 : l置于高壓釜中， 于27(TC，50atm下水熱化學(xué)反應(yīng)3h，后自然冷卻卸壓，取出后于ll(TC干燥1. 5h，后與45 質(zhì)量％的硝酸溶液按體積比1 : 1.2混合，于85t:，回流1.5h，水洗至中性后于ll(rC干燥 2h，然后浸漬40質(zhì)量％ NaOH溶液，然后在N2保護(hù)下72(TC煅燒，煅燒時N2中加入占N2體積 45 %的水蒸氣和占N2體積1 %的氧氣，制得所述活性半焦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，所述活 性半焦脫硫使用的反應(yīng)器為圓形反應(yīng)器，活性半焦在該圓形反應(yīng)器內(nèi)從上到下依靠重力緩 慢移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應(yīng)器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，所述活 性半焦再生反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器，活性半焦從上往下移動，通過蒸汽或惰性氣體加熱，活 性半焦在反應(yīng)器內(nèi)停留10 20min，排出反應(yīng)器的活性半焦經(jīng)篩分分離處理后送回活性半 焦脫硫的反應(yīng)器循環(huán)使用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝，其特征在于，所述蒸 汽或惰性氣體的溫度為400 5Q(TC。
全文摘要
本發(fā)明提供了活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝在氧氣和水蒸汽存在的情況下，利用4～10目的活性半焦作為催化劑進(jìn)行活性半焦脫硫反應(yīng)，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質(zhì)硫，該活性半焦脫硫反應(yīng)系統(tǒng)中，氧氣與H2S體積比為2～3∶5，水蒸氣占總氣體體積的8～12％，反應(yīng)溫度為100～130℃，所述活性半焦是將原料半焦經(jīng)過水熱化學(xué)改性而制得的，所述水熱化學(xué)改性包括酸洗和堿洗的步驟。本發(fā)明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應(yīng)用工藝能夠有效脫除H2S，脫除率可高達(dá)99.8％以上，成本低，活性半焦可重復(fù)利用。
文檔編號B01D53/52GK101791519SQ201010141688
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者周琪 申請人:周琪