專利名稱：Co偶聯(lián)制備草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)制備草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，該發(fā)
3明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)一步提尚。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為 64%，均有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為 500 10000小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，其中，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1。上述技術(shù)方案中含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，優(yōu)選氧化鋁為載體，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量優(yōu)選范圍為 0. 05 1. 0%，更優(yōu)選范圍為0. 05 0. 8%，惰性填料優(yōu)選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料，更優(yōu)選自惰性氧化鋁或瓷球。上述技術(shù)方案中混合床反應(yīng)器反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 02 1. OMPa ；反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度110 150°C，體積空速為1500 6000小時、反應(yīng)壓力為-0. 01 0. 8MPa。含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 5 1 ；CO與亞硝酸甲酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為0.8 2 1。惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例優(yōu)選范圍為 0.2 3 1，亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物，優(yōu)選自亞硝酸甲酯。研究表明，亞硝酸酯是熱敏性物質(zhì)，尤其在溫度高于一定溫度后，隨溫度繼續(xù)升高，亞硝酸酯的分解會不斷加劇，因此，對于CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)而言，控制反應(yīng)熱點溫度，對于防止亞硝酸酯的分解，提高目的產(chǎn)物的選擇性非常重要。眾所周知，CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，而動力學(xué)研究表明，CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)速率與催化劑的活性組分的分布密切相關(guān)，單位載體比表面的活性組分的分布越高，其反應(yīng)速率越快，局部溫升越高，因此，如何控制反應(yīng)過程平穩(wěn)，防止局部溫升過高，進(jìn)而避免亞硝酸酯的大量分解，是提高目的產(chǎn)物的選擇性的技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明中采用混合床反應(yīng)器，在反應(yīng)器中將惰性填料與催化劑混裝，不僅可有效降低單位體積反應(yīng)器床層中活性組分分布的濃度，有效避免局部反應(yīng)速率過快，同時，惰性填料的引入也起到熱載體的功能，可有效加速熱量傳遞，分散熱量，避免局部溫升過高而導(dǎo)致CO和亞硝酸甲酯的反應(yīng)速率過快，即充分保障了原料的轉(zhuǎn)化率，同時也起到有效提高目的產(chǎn)物選擇性的目的。本發(fā)明中，混合床反應(yīng)器中惰性填料與催化劑的混裝方式可以以多種方式進(jìn)行裝填，可以在反應(yīng)器入口段處惰性填料與催化劑混裝比例大，然后沿催化劑床層逐步降低，也可以整個床層均勻混裝等。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下， 原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和 CO反應(yīng)生成草酸酯，其中，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為 0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1 ；原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 5 1的條件下，草酸酯的選擇性最高可達(dá)到99.8%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0.05%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時、反應(yīng)壓力為0.08MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，其反應(yīng)結(jié)果為⑶單程轉(zhuǎn)化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0.08% 的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.2 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)體積空速為800小時、反應(yīng)壓力為-0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為⑶單程轉(zhuǎn)化率63. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 15%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.5 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)體積空速為3000小時、反應(yīng)壓力為-0.02MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率45. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%。實施例4用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是2 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)體積空速為6000小時―1，反應(yīng)壓力為0.02MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率22. 2%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5用氧化硅為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1.5 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)體積空速為8000小時―1，反應(yīng)壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率74. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 5%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.5 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 5 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時、反應(yīng)壓力為0. 2MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率63.8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5 %。實施例7用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 8%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.8 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 3 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為1500小時、反應(yīng)壓力為0. 3MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率73. 9%，草酸二甲酯的選擇性為99. 8%。實施例8用硅鋁比為600 1的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備， 氧化鈀含量為1. 2%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.6 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000 小時―1，反應(yīng)壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率72.8%，草酸二甲酯的選擇性為 99. 4%。實施例9用氧化硅為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為1.4%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是3 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.5 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為3000小時―1，反應(yīng)壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率62. 5%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%。
實施例10用硅鋁比為800 1的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備， 氧化鈀含量為0. 7%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料， 其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.2 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時、反應(yīng)壓力為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率74. 1%，草酸二乙酯的選擇性為 97. 6%。實施例11用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自α氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應(yīng)器入口到反應(yīng)器1/2高度處的混裝比例是2 1，在反應(yīng)器1/2高度處到反應(yīng)器出口處的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為0.8 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時―1，反應(yīng)壓力為 0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率85%，草酸二乙酯的選擇性為99. 1 %。實施例12用Y氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，用負(fù)載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自α氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口處的混裝比例是由3 1 0.5 1逐漸遞減進(jìn)行裝填，催化劑在使用前經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為0.6 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率92. 1%，草酸二乙酯的選擇性為99.0%。比較例1按照實施例7相同反應(yīng)條件及反應(yīng)原料，僅采用含鈀催化劑，不用惰性填料稀釋， 以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度120°C， 反應(yīng)體積空速為1500小時―1，反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，原料和催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率74. 1 %，草酸二甲酯的選擇性為96. 8%。
權(quán)利要求
1.一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時、反應(yīng)壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，其中，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化硅、 氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 0%，惰性填料選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑的載體均選自氧化鋁；以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 0. 8%，惰性填料選自惰性氧化鋁或瓷球。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于混合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 02 1. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于混合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為110 150°C，體積空速為1500 6000小時、反應(yīng)壓力為-0. 01 0. 8MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.5 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.8 2 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0.2 3 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，其中，以載體重量百分?jǐn)?shù)計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0.05～1.5％；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0.1～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/44GK102219682SQ20101014705
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院