專利名稱：含有pmma的中空纖維膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法，尤其是涉及一種含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法。
背景技術(shù)：
膜生物反應(yīng)器工藝(MBR)是一種新型、高效的污水處理技術(shù)，它可以同時實(shí)現(xiàn)生 物催化反應(yīng)及水與降解物質(zhì)的分離，使水資源得以再生，實(shí)現(xiàn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。是當(dāng)代先進(jìn)、 高效和低能耗的廢水深度處理及再生回用新技術(shù)。其中制備強(qiáng)度高、抗污染性能好、低成本 的超濾膜和微濾膜，是膜生物反應(yīng)器工藝的核心技術(shù)。但目前大多數(shù)商品化的超、微濾膜效 果均不理想，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。另一方面，目前超、微濾膜多數(shù)采用非溶劑致相分 離法制備，所制出的膜大多包含指狀大空腔結(jié)構(gòu)，膜孔徑分布不均勻、強(qiáng)度差，在污水中使 用易斷絲，膜壽命短，不適于在膜生物反應(yīng)器工藝中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種適于在膜生物反應(yīng)器工藝中應(yīng)用的聚偏氟乙烯多孔中 空纖維膜及其制法。本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的配方成份及其含量以質(zhì)量百 分比計(jì)第一聚合物P1 聚偏氟乙烯(PVDF)25 40%第二聚合物P2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 0 5%第一稀釋劑D1 二甘醇乙酸酯36 50%第二稀釋劑D2 乙二醇丁醚17 24%。優(yōu)選的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為400000，所述聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)重均分子量為70000。優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為P2A31 = O 0.2，D1ZD2=LsZInZ-SZI,P/(P+D) = (25 40) %，其中:P = P^P2, D = D^D20更優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為其中所^iP2ZP1= 0. 06 0. 15，其中所述D1At2 = 1. 8/1 2/1，其中所述P/ (P+D) = (30 35) %。另一方面，本發(fā)明還提供了一種所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預(yù)處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在烘干機(jī)中進(jìn)行干燥，烘干溫度為50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制備
將聚偏氟乙烯Pi與聚甲基丙烯酸甲酯P2，二甘醇乙酸酯口工與乙二醇丁醚D2按比 例稱量后，先后置于攪拌釜中，在150 180°C的溫度下進(jìn)行攪拌溶解，攪拌時間為15 25 小時，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中冷卻造粒，得到 共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為 15 40°C，浸取時間為3 6小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。優(yōu)選的，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。優(yōu)選的，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選的，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成 中空的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機(jī)收卷， 制成中空纖維中間體。更優(yōu)選的，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機(jī)沿螺桿長度方向分 為8個區(qū)段進(jìn)行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為125 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分。更優(yōu)選的，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5. 5毫米(mm)，內(nèi)徑為5.0 毫米，溫度為160 170°C，環(huán)形口模中心孔通入氮?dú)?，氮?dú)獾膲毫?0 60毫米水柱 (mmH20)，優(yōu)選的氮?dú)鈮毫?0 40毫米水柱(mmH20)。更優(yōu)選的，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 20°C的空氣中降溫，優(yōu) 選的空氣溫度為10 15°C，收卷機(jī)收卷速度為10 15m/min，冷卻液為二甘醇乙酸酯Cp 乙二醇丁醚C2、及水(3三者的混合液，冷卻液溫度為5 60°C，優(yōu)選的所述冷卻液的溫度為 10 35°C。更優(yōu)選的，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 40厘米，優(yōu)選的空 氣間隙為15 25厘米。優(yōu)選的，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比)-.(C.+Q/C, = 1/1 5/1，(VC2 = 1. 5/1 2. 8/1。更優(yōu)選的，其中所述(Q+Q/Q= 1. 5/1 4/1，(VC2 = 1. 8/1 2/1。優(yōu)選的，其中步驟⑷中所述的水溫為20 30°C，時間為4 5小時。本發(fā)明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候等特 性，有優(yōu)異的耐熱性和韌性，特別是材料中的氟元素具有較強(qiáng)的負(fù)極性、使PVDF不易吸附 有機(jī)污染物、顯示良好的抗污染特性，是MBR工藝的首選材料。然而，因?yàn)镻VDF材料疏水性強(qiáng)，表面能低，對水分子具有排斥作用，本發(fā)明采用親 水高分子材料與之共混，從而有效地改善PVDF膜的親水性。
在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提出一種新的混合稀釋劑體系，該體系由二組分混合溶劑組成，其中一個組分是聚合物的溶劑或潛溶劑，另一個組分是聚合物的非溶劑，通過調(diào)整混 合稀釋劑中二者之間的不同比例，來調(diào)節(jié)聚合物與稀釋劑之間相互作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而改變 聚合物/稀釋劑體系的相分離狀態(tài)，達(dá)到調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)的目的，制備所需三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用稀釋劑和水的混合液作為冷卻液，通過改變冷卻液的組 成及溫度，來調(diào)節(jié)膜表面的孔徑及開孔率的大小，制備具有孔密度梯度的PVDF超、微濾膜， 提高膜對污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本發(fā)明提供的制備方法，利用了“高溫溶解、低溫分相”的原理，將聚合 物與稀釋劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜溶液，再將溶液制成平板狀、管狀及中空纖維 狀后，經(jīng)降溫、冷卻，使鑄膜液體系發(fā)生液_液或固_液相分離，聚合物體系固化后，再將稀 釋劑萃取除去，即得到多孔分離膜。該方法對高聚物材料的適應(yīng)性廣泛，不僅適于常規(guī)的高 聚物，也適于常溫下溶解性差、甚至由于高度結(jié)晶，在普通常溫下不能溶解的聚合物。由于 成膜溫度相對較高，相應(yīng)的成膜高聚物的濃度也相對較高，可以避免出現(xiàn)非溶劑致相分離 法制出的那種指狀大空腔結(jié)構(gòu)，制出孔結(jié)構(gòu)均勻，高度貫通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此膜的強(qiáng)度 高，能夠適應(yīng)MBR工藝的要求。采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化 學(xué)穩(wěn)定性，抗污染、強(qiáng)度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。另外，傳統(tǒng)的制膜工藝中稀釋劑是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯類有機(jī) 溶劑作為萃取劑，這種工藝除了使用有機(jī)溶劑本身費(fèi)用高外，還要附加回收萃取劑的成本， 還不能避免有機(jī)污染物的排放。本發(fā)明中由于混合稀釋劑體系中二組分均為水溶性的，這 樣就可采用水作為萃取劑來萃出膜中的稀釋劑(潛溶劑)，可以避免采用有機(jī)溶劑作萃取 劑帶來的麻煩，還可降低膜的制造成本。本發(fā)明的中空纖維膜外徑為1. 1 1. 3毫米，壁厚為260 315納米，膜孔結(jié)構(gòu) 為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見附圖1)，膜斷面為非對稱型，膜最外表面孔徑最小，外壁邊緣孔致 密，孔徑較小，從外向內(nèi)孔徑逐漸增大，內(nèi)表面孔徑最大，是一種具有密度梯度孔斷面結(jié)構(gòu) 的超、微濾膜。本發(fā)明的超、微濾膜有好的耐化學(xué)清洗性和親水性，強(qiáng)度高、通量大、韌性好， 有優(yōu)良的抗污染能力，最適合在MBR中使用?？蓪⒊鞘猩钗鬯⒐I(yè)廢水進(jìn)行深度處理， 達(dá)到中水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)的活性污泥法處理廢水相比，處理效率提高3倍以上，而且 出水水質(zhì)好，廢水中化學(xué)耗氧量(COD)去除率大于98%，氨-氮去除率高，處理設(shè)備緊湊、占 地少、自動化程度高、操作管理方便。


圖1本發(fā)明的超、微濾膜斷面的掃描電子顯微鏡照片圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限 制。實(shí)施例1質(zhì)量百分為35%的PVDF烘干樹脂及質(zhì)量百分比為2. 的聚甲基丙烯酸甲酯烘干樹脂組成的共混聚合物，加入到二甘醇乙酸酯和乙二醇丁醚組成的混合溶劑中，其中二 甘醇乙酸酯的質(zhì)量百分為40. 4%，乙二醇丁醚的質(zhì)量百分為22. 5%。將上述混合物加入到 攪拌釜中，在180°C的溫度、轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分種條件下進(jìn)行攪拌溶解24小時后，在空氣中 冷卻造粒，得到共混原料。以8kg/h的進(jìn)料速度把預(yù)先準(zhǔn)備好的共混料加入到雙螺桿擠出 機(jī)中。擠出機(jī) 1-8 區(qū)的溫度分別為 125°C、140°C、155°C、170°C、180°C、180°C、180°C、170°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘?；旌衔锪显陔p螺桿機(jī)中熔融擠出后，由過濾器和紡絲泵進(jìn)入四孔 環(huán)形口模擠出，制成中空初生纖維，口模單孔外徑為5. 5mm,內(nèi)徑為5mm，溫度為170°C，口模 中心孔通入壓力為30mmH20&N2氣。初生纖維在溫度為10°C的空氣中，空走距離(空氣間 隙)為25cm，進(jìn)入到冷卻液中冷卻固化，以15m/min的速度收卷。其中冷卻液中含有20% 水，28. 6%的乙二醇丁醚，51. 4%的二甘醇乙酸酯，冷卻液的溫度為35°C。預(yù)成形的中空纖 維膜經(jīng)30°C的反滲透水中，浸取5小時后在室溫下晾干，制成本發(fā)明的中空纖維膜制品。通 過掃描電子顯微鏡觀測，膜的斷面的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，非對稱型的超濾膜，膜表面平均孔徑為 48納米(nm)，纖維外徑為1. 3毫米(mm)，壁厚為315微米(y m)。在溫度為25°C、0. IMPa 壓力下，純水通量為750L/m2h，纖維拉伸強(qiáng)度為8. 5MPa，斷裂伸長率90%。下面結(jié)合表1給出本發(fā)明實(shí)施例2-5的主要制備工藝條件及膜性能，但本發(fā)明的 各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在表 中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理概括和推理，并且需要特別說明的是，盡管表1中同時 列出了其他一些參數(shù)，但這此參數(shù)條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發(fā)明而言， 核心的內(nèi)容在于改進(jìn)膜液配方，因此，表1中同時列出的其他參數(shù)只是為了更詳細(xì)的給出 關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)信息，都只是更優(yōu)選的條件，并非是作為本發(fā)明的必要條件加以描述。表1 實(shí)施例2-5的配方配比、主要制備工藝條件及膜性能 其中，表1中相關(guān)的膜性能數(shù)據(jù)是將中空纖維膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實(shí)體 顯微鏡對所述膜的斷面進(jìn)行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結(jié)構(gòu)分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在30KV的電壓下，采用掃 描電子顯微鏡(QuanTa 200FEG)觀測膜斷面及表面結(jié)構(gòu)。(2)膜強(qiáng)度測試
將膜制成樣絲，兩端用醫(yī)用膠布加固。在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸(GT-TS-2000， G0TECHC0,臺灣)，測試膜絲的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。(3)膜的純水通量測試測試裝置由外壓式超濾器、N2氣瓶、穩(wěn)壓罐組成，將中空纖維膜用環(huán)氧樹脂膠封裝 成測試樣品，采用溫度為25°C的去離子水，在0. IMPa的壓力下進(jìn)行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位膜面積透過的純水質(zhì)量。即J = W/AT其中，J為純水通量(kg/m2h)，A為膜的外表面積(m2)，W為膜的透水量(kg)，T為 測試時間(h)。(4)中空纖維膜的外徑、內(nèi)徑和壁厚的測定任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上進(jìn)行的相應(yīng)的改進(jìn)，均不脫離本發(fā)明的思想，均落入本發(fā)明 保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的配方及其含量以質(zhì)量百分比計(jì)第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF) 25～40％第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～5％第一稀釋劑D1二甘醇乙酸酯 36～50％第二稀釋劑D2乙二醇丁醚17～24％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為 400000，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量為70000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為PyPi = 0 0. 2，D^ = 1. 5/1 2. 8/1，P/ (P+D) = (25 40) %，其中:P = Pi+P^ D = Di+D2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為其中所述P2/Pi = 0. 06 0. 15，其中所述口/込二 1.8/1 2/1，其中所述 P/(P+D) = (30 35)%。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預(yù)處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在烘干機(jī)中進(jìn)行干燥，烘干溫度為50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯Pi與聚甲基丙烯酸甲酯P2，二甘醇乙酸酯Di與乙二醇丁醚D2按比例稱量 后，先后置于攪拌釜中，在150 180°C的溫度下進(jìn)行攪拌溶解，攪拌時間為15 25小時， 攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中冷卻造粒，得到共混 物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為15 40°C，浸取時間為3 6小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。
7.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述 的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。
8.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成中空 的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機(jī)收卷，制成 中空纖維中間體。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機(jī)沿第一聚合物Pi 聚偏氟乙烯(PVDF) 第二聚合物P2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 第一稀釋劑D1:二甘醇乙酸酯 第二稀釋劑D2:乙二醇丁醚25 40% 0 5% 36 50% 17 24%。螺桿長度方向分為8個區(qū)段進(jìn)行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為125 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分。
10.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5.5毫米 (mm)，內(nèi)徑為5. 0毫米，溫度為160 170°C，環(huán)形口模中心孔通入氮?dú)?，氮?dú)獾膲毫?0 60毫米水柱(mmH20)，優(yōu)選的氮?dú)鈮毫?0 40毫米水柱(mmH20)。
11.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 20°C 的空氣中降溫，優(yōu)選的空氣溫度為10 15°C，收卷機(jī)收卷速度為10 15m/min，冷卻液為 二甘醇乙酸酯Q、乙二醇丁醚C2、及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為5 60°C，優(yōu)選的所 述冷卻液的溫度為10 35°C。
12.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 40厘米，優(yōu)選的空氣間隙為15 25厘米。
13.權(quán)利要求11所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比) (Ci+C^ /C3 = 1/1 5/1，(VC2 = 1. 5/1 2. 8/1。
14.權(quán)利要求13所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比) (Ci+C^ /C3 = 1. 5/1 4/1，(VC2 = 1. 8/1 2/1。
15.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(4)中所述的水溫為20 30°C，時間為4 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜及其制備方法，其制膜的配方及其含量以質(zhì)量百分比計(jì)第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF)25～40％；第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～5％；第一稀釋劑D1二甘醇乙酸酯36～50％；第二稀釋劑D2乙二醇丁醚17～24％；采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，抗污染、強(qiáng)度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D71/34GK101879417SQ201010153169
公開日2010年11月10日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者奚韶鋒, 洪耀良, 陳翠仙 申請人:蘇州膜華材料科技有限公司