專利名稱：一種具有密度梯度孔的中空纖維膜及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法，尤其是涉及一種 具有密度梯度孔的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法。
背景技術(shù)：
膜生物反應器工藝(MBR)是一種新型、高效的污水處理技術(shù)，它可以同時實現(xiàn)生 物催化反應及水與降解物質(zhì)的分離，使水資源得以再生，實現(xiàn)回用水質(zhì)標準。是當代先進、 高效和低能耗的廢水深度處理及再生回用新技術(shù)。其中制備強度高、抗污染性能好、低成本 的超濾膜和微濾膜，是膜生物反應器工藝的核心技術(shù)。但目前大多數(shù)商品化的超、微濾膜效 果均不理想，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。另一方面，目前超、微濾膜多數(shù)采用非溶劑致相分 離法制備，所制出的膜大多包含指狀大空腔結(jié)構(gòu)，膜孔徑分布不均勻、強度差，在污水中使 用易斷絲，膜壽命短，不適于在膜生物反應器工藝中應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種適于在膜生物反應器工藝中應用的聚偏氟乙烯多孔中 空纖維膜及其制法。本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的成份及其含量以質(zhì)量百分比 計第一聚合物P1 聚偏氟乙烯(PVDF)25 45%第二聚合物P2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0 3%第一稀釋劑D1 乙二醇二乙酸酯32 45 %第二稀釋劑D2 :1，3-丙二醇15 36%。優(yōu)選的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為370000，所述聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)粘均分子量為220000。優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為P2ZP1 = O-O-U,D1At2 = 1. 1/1 2. 5/1，P/(P+D) = (25 45) %，其中:P = P^P2, D = D^D20更優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為其中所述P2A31 = 0. 05 0. 08，其中所述D1At2 = 1. 2/1 2/1，其中所述P/ (P+D) = (30 38) %。另一方面，本發(fā)明還提供了一種所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預處理將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮在烘干機中進行干燥，烘干溫度為50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制備
將聚偏氟乙烯P1與聚乙烯吡咯烷酮P2,乙二醇二乙酸酯D1與1，3-丙二醇D2按比 例稱量后，先后置于攪拌釜中，在150 180°C的溫度下進行攪拌溶解，攪拌時間為15 25 小時，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中冷卻造粒，得到 共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為 40 60°C，浸取時間為8 12小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。優(yōu)選的，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。優(yōu)選的，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選的，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成 中空的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機收卷， 制成中空纖維中間體。更優(yōu)選的，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機沿螺桿長度方向分 為8個區(qū)段進行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為120 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分。更優(yōu)選的，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5. 5毫米(mm)，內(nèi)徑為5. 0毫 米，溫度為155 170°C，環(huán)形口模中心孔通入氮氣，氮氣壓力為30 60毫米水柱(HimH2O)， 優(yōu)選的氮氣壓力為35 40毫米水柱GiimH2O)。更優(yōu)選的，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 20°C的空氣中降溫， 優(yōu)選的空氣溫度為10 15°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為乙二醇二乙酸酯 C1^l, 3-丙二醇C2及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 50°C。更優(yōu)選的，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 30厘米，優(yōu)選的空 氣間隙為15 20厘米。優(yōu)選的，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比)“Q+Q/C3 = 1/1 4/1，C1Zt2 = 1. 1/1 2. 5/1。更優(yōu)選的，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比):C1+C2)/C3 = 3/2 7/3，C1/C2 = 1. 2/1 2/1。優(yōu)選的，其中步驟(4)中所述的水溫為45 60°C，時間為9 10小時。本發(fā)明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候等特 性，有優(yōu)異的耐熱性和韌性，特別是材料中的氟元素具有較強的負極性、使PVDF不易吸附 有機污染物、顯示良好的抗污染特性，是MBR工藝的首選材料。然而，因為PVDF材料疏水性強，表面能低，對水分子具有排斥作用，本發(fā)明采用親 水高分子材料與之共混，從而有效地改善PVDF膜的親水性。
在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提出一種新的混合稀釋劑體系，該體系由二組分混合溶劑 組成，其中一個組分是聚合物的溶劑或潛溶劑，另一個組分是聚合物的非溶劑，通過調(diào)整混 合稀釋劑中二者之間的不同比例，來調(diào)節(jié)聚合物與稀釋劑之間相互作用的強弱，進而改變 聚合物/稀釋劑體系的相分離狀態(tài)，達到調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)的目的，制備所需三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的膜。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用稀釋劑和水的混合液作為冷卻液，通過改變冷卻液的組 成及溫度，來調(diào)節(jié)膜表面的孔徑及開孔率的大小，制備具有孔密度梯度的PVDF超、微濾膜， 提高膜對污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本發(fā)明提供的制備方法，利用了“高溫溶解、低溫分相”的原理，將聚合 物與稀釋劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜溶液，再將溶液制成平板狀、管狀及中空纖維 狀后，經(jīng)降溫、冷卻，使鑄膜液體系發(fā)生液_液或固_液相分離，聚合物體系固化后，再將稀 釋劑萃取除去，即得到多孔分離膜。該方法對高聚物材料的適應性廣泛，不僅適于常規(guī)的高 聚物，也適于常溫下溶解性差、甚至由于高度結(jié)晶，在普通常溫下不能溶解的聚合物。由于 成膜溫度相對較高，相應的成膜高聚物的濃度也相對較高，可以避免出現(xiàn)非溶劑致相分離 法制出的那種指狀大空腔結(jié)構(gòu)，制出孔結(jié)構(gòu)均勻，高度貫通的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因此膜的強度 高，能夠適應MBR工藝的要求。采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化 學穩(wěn)定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。另外，傳統(tǒng)的制膜工藝中稀釋劑是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯類有機 溶劑作為萃取劑，這種工藝除了使用有機溶劑本身費用高外，還要附加回收萃取劑的成本， 還不能避免有機污染物的排放。本發(fā)明中由于混合稀釋劑體系中二組分均為水溶性的，這 樣就可采用水作為萃取劑來萃出膜中的稀釋劑(潛溶劑)，可以避免采用有機溶劑作萃取 劑帶來的麻煩，還可降低膜的制造成本。本發(fā)明的中空纖維膜外徑為1. 1 1. 3毫米，壁厚為270 310納米，膜孔結(jié)構(gòu)為 三維互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(見附圖1、2)，膜斷面為非對稱型，膜最外表面孔徑最小，外壁邊緣孔致 密，孔徑較小，從外向內(nèi)孔徑逐漸增大，內(nèi)表面孔徑最大，是一種具有密度梯度孔斷面結(jié)構(gòu) 的超、微濾膜。本發(fā)明的超、微濾膜有好的耐化學清洗性和親水性，強度高、通量大、韌性好， 有優(yōu)良的抗污染能力，最適合在MBR中使用?？蓪⒊鞘猩钗鬯⒐I(yè)廢水進行深度處理， 達到中水回用水質(zhì)標準。與傳統(tǒng)的活性污泥法處理廢水相比，處理效率提高3倍以上，而且 出水水質(zhì)好，廢水中化學耗氧量(COD)去除率大于98%，氨-氮去除率高，處理設備緊湊、占 地少、自動化程度高、操作管理方便。


圖1靠近外表面的膜斷面結(jié)構(gòu)2中間膜斷面結(jié)構(gòu)圖
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作更詳細的描述，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限 制。實施例1
質(zhì)量百分為38%的PVDF烘干樹脂及質(zhì)量百分比為2. 3%的聚乙烯吡咯烷酮烘干 樹脂組成的共混聚合物，加入到乙二醇二乙酸酯和1，3_丙二醇組成的混合溶劑中，其中乙 二醇二乙酸酯的質(zhì)量百分為32. 6% (wt)，l，3-丙二醇的質(zhì)量百分為27. 1%。將上述混合物 加入到攪拌釜中，在180°C的溫度、轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分種條件下進行攪拌溶解24小時后，在 空氣中冷卻造粒，得到共混原料。以8kg/h的進料速度把預先準備好的共混料加入到雙螺 桿擠出機中。擠出機 1-8 區(qū)的溫度分別為 120°C、135°C、165°C、170°C、180°C、180°C、180°C、 170°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘?；旌衔锪显陔p螺桿機中熔融擠出后，由過濾器和紡絲泵 進入四孔環(huán)形口模擠出，制成中空初生纖維，口模單孔外徑為5. 5mm,內(nèi)徑為5mm，溫度為 170°C，口模中心孔通入壓力為50mmH20的隊氣。初生纖維在溫度為20°C的空氣中，空走距 離(空氣間隙)為30cm，進入到冷卻液中冷卻固化，以15m/min的速度收卷。其中冷卻液中 含有20%水，22. 9%的1，3-丙二醇，57. 1 %的乙二醇二乙酸酯，冷卻液的溫度為30°C。預 成形的中空纖維膜經(jīng)60°C的反滲透水中，浸取12小時后在室溫下晾干，制成本發(fā)明的中空 纖維膜制品。通過掃描電子顯微鏡觀測，膜的斷面的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，非對稱型的超濾膜，膜 表面平均孔徑為51納米(nm)，纖維外徑為1. 2毫米(mm)，壁厚為289微米(μ m)。在溫度 為25°C、0. IMPa壓力下，純水通量為780L/m2h，纖維拉伸強度為8. 2MPa，斷裂伸長率100%。下面結(jié)合表1給出本發(fā)明實施例2-5的主要制備工藝條件及膜性能，但本發(fā)明的 各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在表 中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進行合理概括和推理，并且需要特別說明的是，盡管表1中同時 列出了其他一些參數(shù)，但這此參數(shù)條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發(fā)明而言， 核心的內(nèi)容在于改進膜液配方，因此，表1中同時列出的其他參數(shù)只是為了更詳細的給出 關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)信息，都只是更優(yōu)選的條件，并非是作為本發(fā)明的必要條件加以描述。表1 實施例2-5的配方配比、主要制備工藝條件及膜性能 其中，表1中相關(guān)的膜性能數(shù)據(jù)是將中空纖維膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實體 顯微鏡對所述膜的斷面進行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結(jié)構(gòu)分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在30KV的電壓下，采用掃 描電子顯微鏡(QuanTa 200FEG)觀測膜斷面及表面結(jié)構(gòu)。(2)膜強度測試
將膜制成樣絲，兩端用醫(yī)用膠布加固。在萬能試驗機上進行拉伸(GT-TS-2000， G0TECHC0,臺灣)，測試膜絲的拉伸強度和斷裂伸長率。(3)膜的純水通量測試測試裝置由外壓式超濾器、N2氣瓶、穩(wěn)壓罐組成，將中空纖維膜用環(huán)氧樹脂膠封裝 成測試樣品，采用溫度為25°C的去離子水，在0. IMPa的壓力下進行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位膜面積透過的純水質(zhì)量。即 J = W/AT其中，J為純水通量(kg/m2h)，A為膜的外表面積(m2)，W為膜的透水量(kg)，T為 測試時間(h)。(4)中空纖維膜的外徑、內(nèi)徑和壁厚的測定任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上進行的相應的改進，均不脫離本發(fā)明的思想，均落入本發(fā)明 保護的范圍。
權(quán)利要求
一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的成份及其含量以質(zhì)量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF) 25～45％第二聚合物P2聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0～3％第一稀釋劑D1乙二醇二乙酸酯32～45％第二稀釋劑D21，3 丙二醇 15～36％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為 370000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘均分子量為220000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為 P2A31 = 0 0. 12，D1At2 = 1. 1/1 2. 5/1，P/ (P+D) = (25 45) %，其中=P = P^P2, D = D^D20
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為 其中所述P2A31 = 0. 05 0. 08，其中所述D1ZD2= 1.2/1 2/1， 其中所述 P/(P+D) = (30 38)%。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預處理將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮在烘干機中進行干燥，烘干溫度為50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯P1與聚乙烯吡咯烷酮P2,乙二醇二乙酸酯D1與1，3-丙二醇D2按比例稱 量后，先后置于攪拌釜中，在150 180°C的溫度下進行攪拌溶解，攪拌時間為15 25小 時，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中冷卻造粒，得到共 混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為40 60°C，浸取時間為8 12小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。
7.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述 的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。
8.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(3)包括以下步驟 (3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成中空 的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機收卷，制成 中空纖維中間體。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機沿螺桿長度方向分為8個區(qū)段進行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為120 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分。
10.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5.5毫米 (mm)，內(nèi)徑為5. 0毫米，溫度為155 170°C，環(huán)形口模中心孔通入氮氣，氮氣壓力為30 60毫米水柱(HimH2O)，優(yōu)選的氮氣壓力為35 40毫米水柱(HimH2O)。
11.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 20°C 的空氣中降溫，優(yōu)選的空氣溫度為10 15°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為 乙二醇二乙酸酯Q、1，3-丙二醇C2及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 50°C，優(yōu)選的 所述冷卻液的溫度為15 40°C。
12.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 30厘米，優(yōu)選的空氣間隙為15 20厘米。
13.權(quán)利要求11所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比) (C^C2) /C3 = 1/1 4/1，C1ZC2 = 1. 1/1 2. 5/1。
14.權(quán)利要求13所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比) (Cl+C2)/C3 = 3/2 7/3，C1/C2 = 1. 2/1 2/1。
15.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中步驟(4)中所述的水溫為45 60°C，時間為9 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜及其制備方法，其制膜的配方成份及其含量以質(zhì)量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF)25～45％；第二聚合物P2聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0～3％；第一稀釋劑D1乙二醇二乙酸酯32～45％；第二稀釋劑D21，3-丙二醇15～36％；采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D71/34GK101890307SQ201010153150
公開日2010年11月24日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者奚韶鋒, 洪耀良, 陳翠仙 申請人:蘇州膜華材料科技有限公司