專利名稱：催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用催化、活化同步法制備高表面活性吸附炭材料的制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以石油焦、核桃殼等木質果殼類為原料制備高表面活性吸附炭 材料的方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的人造材料活性碳是一種木炭，不是真正意義上的活性炭。活性炭自問世 一百年來，應用領域日益擴展，應用領域不斷遞增，用途非常廣泛，被視為“萬能吸附劑”。是 目前新材料領域的一個研發(fā)熱點。它在環(huán)境保護，工業(yè)與民用方面，吸附儲存天然氣、醫(yī)藥 化工、空氣凈化、雙電層超級電容器，軍事、航天等高要求領域，已被大量使用，并且取得了 相當?shù)某尚А；钚蕴渴且环N除了碳以外還有氧、氫等元素成分的多孔碳，具有黑色粉末狀或顆 粒狀的無定形的非極性分子，易于吸附非極性或極性很低的吸附質?；钚蕴客ǔＪ抢?木炭、竹炭、各種果殼和優(yōu)質煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、活 化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成的。它具有物理吸附和化學吸附的雙重 特性，在活化過程中微晶間產生了形狀不同、大小不一的孔隙?？紫兜陌霃酱笮】砂戳晳T分 為微孔< 150nm，中孔150 20000nm，大孔> 20000nm。由于這些孔隙，特別是微孔提供 了巨大的表面積(包括內表面積和外表面積)。因此，不能誤認為把活性炭研碎磨細會明 顯提高表面積從而提高吸附力。細孔的構造和分布情況以及表面化學性質等對吸附有很大 的影響。微孔的孔隙容積一般只有0.25 0.9mL/g，孔隙數(shù)量約為1020個/g，全部微孔表 面積約為500 1500M2/g，通常以BET法測算，也有稱高達3500 5000M2/g的?；钚蕴繋?乎95%以上的表面積都在微孔中。由于原料來源、制造方法、外觀形狀和應用場合不同，活性炭的種類很多，到目前 為止大約有上千個品種。因此，近年來，有關涉及活性炭的制備方法也很多，例如，中國專利號為01141565. 7，公開號為CN1411903，名稱為“用于儲存天然氣的微孔 炭質吸附劑及其制造方法”，公開了以石油焦、木質素、果殼為原料制備的微孔吸附劑。該方 法制備的炭質吸附劑，雖然其比表面積(BET)可達2500 3500m2/g，微孔容積1. 5 1. 8m3/ g，但該方法采用的復合活化劑法雙爐兩步活化工藝和包覆成型工藝制備成本較高，成型工 藝復雜、較難實現(xiàn)產業(yè)化。中國專利號為01126708. 9，公開號為CN1406866，名稱為“由石油焦制備高表面積 活性炭的方法”，是將石油焦粉碎至50 200目，得到具有一定初始孔隙的原料，然后將原 料浸漬在堿性介質溶液中，充分接觸，添加助溶劑，在惰性氣氛中將其活化，洗滌后得到超 高比表面積活性炭。該方法以該石油焦為原料制備的活性炭，雖然雜質含量低，BET可達 2000 3200m2/g，具有微孔豐富，吸附性能優(yōu)良，質量穩(wěn)定的優(yōu)點，但生產活化工藝比較復 雜，活化劑用量偏大，產品孔分布難于控制，存在污染環(huán)境的問題，難于產業(yè)化。它們的共同 特點幾乎都是采用浸漬法混合原料與化學活化劑，采用單爐一步活化法制備粉狀吸附劑，吸附劑的成型采用粘接劑壓縮成型，這種工藝的明顯不足之處在于活化反應不均勻，產品 性能尙不理想。由此可見，現(xiàn)有技術通常采用的工藝流程基本上都是，備用料一在堿性介質溶液中攪拌浸漬一在炭化爐中密閉炭化一出料冷卻一移入活化爐中活化一用稀鹽酸洗滌，水洗 —攪拌翻炒一烘干一粉碎過篩一密封包裝活性炭成品。其基本過程是濾取炭粒，入鍋，力口 入等體積的清水，煮沸洗滌幾次，反應后的物料經水洗和酸洗至中性，攪拌翻炒，棄掉水分， 烘干、粉碎，過篩，加熱蒸發(fā)，并經充分干燥制得粉狀高表面活性吸附材料，密封包裝。打開 活化爐水冷段的冷卻水的閥門，調節(jié)閥門的開度，控制反應物料的出料溫度。上述基本以碳 化、活化為主的傳統(tǒng)活化法的主要不足之處在于，再生效率不高，能耗較大。再生溫度是影 響再生效率的主要原因，但提高再生溫度會增加活性炭的表面氧化，從而降低再生效率。傳 統(tǒng)的活性炭再生技術除了各自的弊端外，通常還有三點共同的缺陷(1)再生過程中活性 炭損失往往較大；(2)再生后活性炭吸附能力會有明顯下降；(3)再生時產生的尾氣會造成 空氣的二次污染。雖然一些傳統(tǒng)的活性炭再生技術與工藝在近幾年有了新的改進與突破。 同時新再生技術也在不斷涌現(xiàn)。這些新興技術在工藝路線上目前都還不太成熟。產品孔 分布難于控制，生產的活性炭內部孔不豐富密度大，吸附量和使用壽命差距很大，生產成本 高，性價比差大，目前大多尚無法投入工業(yè)使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足之處，提供一種低成本、連續(xù)化、較 易實現(xiàn)產業(yè)化和對環(huán)境幾乎沒有污染的高表面活性吸附炭材料的制備方法。以解決目前 高表面材料在制備時活化劑用量偏大，產品孔分布難于控制，制備工藝復雜，成本較高等問 題。本發(fā)明是目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。一種催化、活化同步工藝制備高表面 活性吸附炭材料的方法，包括，先將石油焦或木質果殼物料粉碎篩分并碳化后與堿性介質 活化劑混合，其特征在于，在活化過程中，經預活化后，再經過高溫活化爐650-1050°C下的 不同溫度段及不同的催化活化反應時間進行活化，并采用雙爐三段催化活化同步工藝控制 吸附炭材料的比表面積和孔徑分布，其中，所述的雙爐三段同步催化活化工藝控制過程，主 要包括以下步驟(1)將上述物料粉末在活化爐中用300 800°C溫度炭化2小時，然后按炭 粉KOH=I 1 1 2的比例，加入按炭粉重量1 5%的鐵鉬催化劑與其KOH直接混 合，再在預活化爐中加熱至150 550°C的溫度進行預活化反應1 2hr ；(2)將上述經預活化反應后的物料進入高溫活化爐中，在中溫段650 850°C下進 行催化活化反應1 2hr，再用950 1050°C高溫段下反應1 2小時。(3)反應后的物料經水洗和酸洗至中性，并經充分干燥制得粉狀高表面活性吸附 材料。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術具有如下有益效果。本發(fā)明以石油焦、核桃殼等木質果殼為原料、KOH為活化劑，鐵鉬催化劑，采用雙爐 三段催化活化同步技術制備高表面活性吸附炭材料，通過炭化與不同溫度的活化過程。雙 爐三段不同溫度的催化、活化同步在活化爐內各段溫度的均勻分配和控制，實現(xiàn)整體物料平衡和熱平衡。并通過調整催化劑的添加量和炭化、活化過程的熱聯(lián)合和物料聯(lián)合，以及利于能量優(yōu)化的過程耦合，縮短了活化生產過程，降低了能耗，實現(xiàn)了吸附炭材料產品的比表 面積、孔徑分布的控制，產品率高，品質好。本發(fā)明采用催化和活化同步法工藝制備高表面活性吸附炭材料的反應機理，是原料在催化劑的作用下進一步地加快了活化反應的速度，氫氧化鉀(KOH)與碳原子的劇烈化 學反應形成-OM官能團，此官能團使活性炭片層產生褶皺，其材料界面上的碳原子大多形 成了 C-O-C，C-OH, C = O, O-C-O和COOH等，并形成微孔炭組織的含氧官能團，這些官能團 有效地修飾了微孔性質。在微孔內可能形成某種分布形態(tài)，各電子云分布狀態(tài)促進了不規(guī) 則交叉連接微孔排列的吸附能力，在宏觀上提高了吸附量，提高了表觀比表面積。當堿金屬 鹽被洗去后，片層將無法恢復原狀，從而保持了高表面積的微孔結構。進一步降低了活化劑 的用量，大幅度地降低了生產成本。為吸附炭材料產品的產業(yè)化提供了一個對外界環(huán)境沒 有污染的嶄新途徑。生產節(jié)能環(huán)保利用本方法，有利于開發(fā)K2CO3回收技術和反應煙氣體回收使可燃 氣體充分燃燒和煙氣二次回收利用，將高溫活化爐夾套所攜帶的大量熱(空氣)能進行回 收，返生產系統(tǒng)作產品干燥氣源使用，實現(xiàn)高效節(jié)能和無污染的清潔生產。利用本發(fā)明工藝制的的高表面活性吸附炭材料，其上形成的由幾層碳原子片層彎 曲變形構成的孔隙骨架結構，具有發(fā)達的微孔結構，比表面積(BET)可達到2500 3000m2/ g，微孔的孔容積達1. 3 1. 8cm3/g, 1 2nm孔占90%以上。由本發(fā)明方法制得的活性吸 附炭材料，由于常溫下在有機體系雙電極的表觀比電容量可達40 50F/g，因而在超級電 容器、變壓吸附提純氫氣、吸附儲存天然氣以及吸收微波等領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式根據本發(fā)明，采用石油焦或木質果殼，經炭化將其粉碎篩分成200 500目粉末與 堿性介質活化劑和催化劑混合，在650 1050°C下的活化爐中反應制備高表面微孔活性吸 附炭材料。活性吸附炭材料炭化與活化過程可以通過高溫活化爐的不同溫度段以及不同的 催化活化反應時間進行，炭化和活化過程的熱聯(lián)合和物料聯(lián)合由雙爐三段同步催化活化反 應工藝條件來控制吸附炭材料的比表面積、孔徑分布，其中，所述的雙爐三段催化活化工藝 控制過程，主要包括以下步驟(1)采用分段制作，依次相連的物料預熱段、中、高溫活化段、風冷段、水冷段和不 銹鋼內襯爐膽組成的活化爐，將物料粉末，在活化爐中用300 800°C溫度炭化2小時，然 后按炭粉KOH=I 1 1 2的比例加入炭粉重量1 5%鐵鉬等催化劑與其直接混 合，在預活化爐中加熱至150 450°C的溫度進行預活化反應1 2hr ；(2)將上述經預活化反應后的物料進入高溫活化爐中，在中溫段升溫至650 850°C下進行催化活化反應1 2hr，再用950 1050°C高溫段下反應1 2小時；在催化 和活化同步法工藝中，經KOH活化劑和鐵鉬催化劑混合物料，在催化劑的作用下，由于物料 在催化活化反應中，氫氧化鉀(KOH)與碳原子的劇烈化學反應形成-OM官能團，此官能團使 活性炭片層產生褶皺，形成豐富的微孔和由幾層碳原子片層彎曲變形構成的孔隙骨架。氫 氧化鉀(KOH)與碳原子的劇烈化學反應，使炭材料界面上，形成了各電子云分布孔隙骨架 的碳原子-OM官能團，所述-OM官能團是C-O-C，C-OH, C = O, O-C-O和COOH多種含氧官能團。(3)將活化反應后的物料經六級水洗和一級酸洗至中性，并經充分干燥制得粉狀 高表面活性吸附材料，洗滌產品后的廢堿液經逐級提濃后蒸發(fā)結晶回收碳酸鉀(K2CO3)副產品。(4)該產品的基本生產過程是原料一粉碎篩分一在炭化爐中密閉炭化一與堿性 介質中混合拌勻一預活化一移入高溫活化爐中活化一水洗一稀鹽酸洗滌(將反應后的物 料經水洗和酸洗至中性)一烘干、經充分干燥制得粉狀高表面活性吸附炭材料，密封包裝。實施例1 將石油焦粉碎、篩分成200 300目的粉料，在800°C下的炭化爐中炭化 2小時，取100份石油焦碳粉用200份氫氧化鉀KOH或氫氧化鈉和1.0%的鐵鉬催化劑，經 混合充分。按照工藝要求設置好活化爐的活化溫度，打開活化爐的加熱電源，升溫活化爐； 待活化爐活化段升溫至使用溫度，并恒溫后，啟動頂桿機。然后將上述混合物料放入預活化 爐內以300°C下活化2小時。然后進入高溫活化爐的中溫段，在750°C溫度下活化1小時后 進入高溫段，在IOOiTC下活化2小時?；罨笪锪辖禍睾蠼浰春退嵯粗林行?，充分干燥后 既得粉狀高表面活性吸附材料。其比表面積BET= 1708M2/g，常溫下在有機體系雙電極的 表觀比電容量45F/g。實施例2 按照上述實施例1的方法，將石油焦粉碎、篩分成400 500目的粉料， 在600°C下炭化2小時，取100份石油焦碳粉用200份KOH和2. 5 %的鐵鉬催化劑，經混合 充分攪拌浸漬，然后將上述混合物料放入預活化爐內以350°C下活化1小時，進入高溫活化 爐的中溫段，在850°C下活化2小時后進入高溫段，在950°C下活化1小時?；罨笪锪辖?溫后經水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉狀高表面活性吸附材料。其比表面積BET = 1921. 9M2/g，常溫下在有機體系雙電極的表觀比電容量50F/g。實施例3 按照上述實施例1的方法，將浙青焦破碎后在800°C下炭化2小時，在粉 碎、篩分成200 300目的粉料，取100份浙青焦碳粉用300份Κ0Η，和3. 0%的催化劑經混 合充分攪拌浸漬，然后將上述混合物料放入預活化爐內以450°C下活化2小時，進入高溫活 化爐的中溫段，在700°C下活化1小時后進入高溫段，在1050°C下活化2小時?；罨笪锪?降溫后經水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉狀高表面活性吸附材料。其比表面積BET =1606M2/g，常溫下在有機體系雙電極的表觀比電容量41F/g。實施例4 按照上述實施例1的方法，將果殼粉碎、篩分成200 300目的粉料，在 800°C炭化2小時，取100份果殼炭粉用300份KOH和5. 0%的催化劑，經混合充分攪拌浸 漬。然后將上述混合物料放入預活化爐內，以350°C下活化2小時，進入高溫活化爐的中溫 段，在650°C下活化2小時后，進入高溫段在1050°C下活化3小時，出料冷卻?；罨笪锪辖?溫后，充分攪拌洗滌，經水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉狀高表面活性吸附材料。得 到的活性炭比表面積BET = 2177. 2M2/g，常溫下在有機體系雙電極的表觀比電容量47F/g。
權利要求
一種催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，包括，先將石油焦或木質果殼物料粉碎篩分并碳化后與堿性介質活化劑、催化劑混合，其特征在于，在活化過程中，經預活化后，再經過高溫活化爐650-1050℃下的不同溫度段及不同的催化活化反應時間進行活化，并采用雙爐三段催化活化同步工藝控制吸附炭材料的比表面積和孔徑分布，其中，所述的雙爐三段同步催化活化工藝控制過程，主要包括以下步驟(1)將物料粉末在活化爐中用300～800℃溫度炭化2小時，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例，加入按炭粉重量1～5％的鐵鉬催化劑與其KOH直接混合，再在預活化爐中加熱至150～550℃的溫度進行預活化反應1～2hr；(2)將上述經預活化反應后的物料進入高溫活化爐中，在中溫段650～850℃下進行催化活化反應1～2hr，再用950～1050℃高溫段下反應1～2小時。
2.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于，炭化物料在催化活化反應中，KOH與碳原子的劇烈反應形成-OM官能團，此官能 團使活性炭片層產生褶皺，形成由幾層碳原子片層彎曲變形構成的孔隙骨架。
3.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于，在催化和活化同步法工藝中，原料在所述催化劑的作用下，炭材料界面上形成的 各電子云分布孔隙骨架的碳原子-OM官能團是C-O-C，C-OH, C = O, O-C-O和COOH多種含 氧官能團。
4.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于將石油焦粉碎、篩分成200 300目的粉料，在800°C下的炭化爐中炭化2小時， 取100份石油焦碳粉用200份氫氧化鉀(KOH)和2. 0-3.0%的鐵鉬催化劑，在預活化爐內以 ^ 500°C下活化2小時，然后進入高溫活化爐的中溫段，在750°C下活化2小時后進入高溫 段，在1050°C下活化2小時。活化后物料降溫后經水洗和酸洗至中性，充分干燥后既得粉狀 高表面活性吸附材料。
5.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于，將石油焦粉碎、篩分成400 500目的粉料，在60(TC下炭化2小時，取100份石 油焦碳粉用200份KOH和2. 5%的鐵鉬催化劑，經混合充分攪拌浸漬，然后將上述混合物料 放入預活化爐內以350°C下活化1小時，，進入高溫活化爐的中溫段，在850°C下活化2小時 后進入高溫段，在950°C下活化1小時?；罨笪锪辖禍睾蠼浰春退嵯粗林行裕浞指稍?后既得粉狀高表面活性吸附材料。
6.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于，將浙青焦破碎后在800°C下炭化2小時，在粉碎、篩分成200 300目的粉料，取 100份浙青焦碳粉用300份切禮和1.0-5.0%的催化劑經混合然后將上述混合物料放入預 活化爐內以450°C下預活化2小時，進入高溫活化爐的中溫段，在700°C下活化1小時后進 入高溫段，在1050°C下活化2小時?；罨笪锪辖禍睾蠼浰春退嵯粗林行裕浞指稍锖蠹?得粉狀高表面活性吸附材料。
7.根據權利要求1所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，其 特征在于，將果殼粉碎、篩分成200 300目的粉料，在800°C炭化2小時，取100份果殼炭 粉用300份KOH和3. 0%的催化劑，經混合充分攪拌浸漬。然后將上述混合物料放入預活化 爐內，以350°C下活化2小時，進入高溫活化爐的中溫段，在650°C下活化2小時后，進入高溫段在1050°C下活化3小時，出料冷卻?；罨笪锪辖禍睾?，充分攪拌洗滌，經水洗和酸洗 至中性，充分干燥后既得粉狀高表面活性吸附材料。
8.根據權利要求4 7中任何一個所述的催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭 材料的方法，其特征在于，所述的活化爐是采用分段制作，依次相連的物料預熱段，中、高溫 活化段，風冷段、水冷段和不銹鋼內襯爐膽組成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化、活化同步工藝制備高表面活性吸附炭材料的方法，利用本方法可顯著地降低對環(huán)境的污染，降低吸附炭材料的生產成本、易于產業(yè)化。本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn)，首先將石油焦或木質果殼粉碎并碳化后與堿性介質活化劑混合，經預活化后再經過高溫活化爐的不同溫度段進行活化，采用雙爐三段催化活化同步法工藝控制高表面活性吸附炭材料的比表面積、孔徑分布。將原料在活化爐中用300～800℃溫度炭化2小時，然后按炭粉∶KOH＝1∶1～1∶2的比例加入炭粉和催化劑1～5％與其直接混合，加熱至150～550℃的溫度進行預活化反應1～2hr；再將的物料進入高溫活化爐中，在中溫段650～850℃下反應1～2hr，再經950～1050℃高溫段下反應1～2小時。
文檔編號B01J20/20GK101844069SQ20101015724
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者漆長席 申請人:成都益盛環(huán)境工程科技有限責任公司