專利名稱：用于生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90% 以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司 (UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlClJi雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強(qiáng)、污染重并且后處理繁雜。分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，使異丙苯產(chǎn)率高達(dá)99%以上，是近年來各大工業(yè)集團(tuán)公司所普遍關(guān)注，并競相開發(fā)研究的一項(xiàng)技術(shù)先進(jìn)、對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem 公司的β分子篩、Mobil公司的MCM-22分子篩。文獻(xiàn)CN1113649提供了一種對(duì)沸石催化劑進(jìn)行部分脫鋁的水蒸汽處理方法。文獻(xiàn) CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用于鼓泡床反應(yīng)。CN1227770則采用無機(jī)酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述方法的共同缺點(diǎn)是生產(chǎn)的異丙苯催化劑的單異丙苯選擇性低，難于工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在苯和丙烯液相烷基化反應(yīng)中，單異丙苯選擇性低的問題，提供一種新的用于生產(chǎn)異丙苯的方法。該方法具有單異丙苯選擇性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)異丙苯的方法， 以丙烯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為100 170°C，反應(yīng)壓力為1.5 2. 8MPa，苯/丙烯摩爾比為2 5，丙烯重量空速為0. 2 8. 0小時(shí)―1條件下反應(yīng)原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a) 50 80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b) 20 50份的無機(jī)氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110 160°C，處理壓力為2. 0 2. 8MPa,處理時(shí)間為2 200小時(shí)，混合液重量空速為2 20小時(shí)―1 ；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15 80。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為120 160°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.5 2. 5MPa,苯/烯烴摩爾比優(yōu)選范圍為2 4，丙烯重量空速優(yōu)選范圍為0. 3 6. 0小時(shí)―1。處理溫度優(yōu)選范圍為120 155°C，更優(yōu)選范圍為135 150°C。處理壓力優(yōu)選范圍為2. 0 2. 6MPa，更優(yōu)選范圍為2. 2 2. 5MPa。處理時(shí)間優(yōu)選范圍為15 150小時(shí)，更優(yōu)選范圍為 30 120小時(shí)?；旌弦褐亓靠账賰?yōu)選范圍為3 18小時(shí)―1，更優(yōu)選范圍為5 15小時(shí)人所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比優(yōu)選范圍為17 60，更優(yōu)選范圍為19 49。以重量份數(shù)計(jì)分子篩的用量優(yōu)選范圍為50 75份，無機(jī)氧化物的用量優(yōu)選范圍為 50 25份。所述分子篩優(yōu)選方案為選自β分子篩。所述無機(jī)氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。本發(fā)明方法中的催化劑可按如下方法制備將選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩用銨鹽交換，使其中的堿金屬離子的含量在0.01% (重量)以下。將處理好的分子篩與無機(jī)氧化物混合，加入稀硝酸溶液捏合、擠條成型，烘干后切粒，然后在580°c焙燒4小時(shí)得半成品催化劑。將上述半成品催化劑在110 160°C、2. 0 2. SMPa用苯和異丙苯的混合物處理2 200小時(shí)，混合液重量空速為3 20小時(shí)―1 ；然后降溫至常溫，用氮?dú)獯祾咧廖矚鈾z不出有機(jī)物即可得到成品催化劑。本發(fā)明方法通過在模擬反應(yīng)條件下對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理，使催化劑中的高活性位被有效鈍化從而有力地改善了異丙苯催化劑的單異丙苯選擇性。使用本發(fā)明方法，在溫度150°C，壓力2. 5MPa,苯/丙烯摩爾比3. 0，丙烯重量空速1. 5小時(shí)―1條件下反應(yīng)，單異丙苯選擇性為92. 8%，比未經(jīng)處理的催化劑提高了 5. 8%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照CN1249270A中所述方法合成β分子篩(硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為23)，將合成好的分子篩用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于lOOppm。將處理好的分子篩100克，與35克氧化鋁混和均勻，加入145毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時(shí)后擠條成型。將成型好的催化劑在150°C烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。實(shí)施例2將催化劑AlOO克裝入等溫固定床中，用苯(98重量％ )和異丙苯O重量％ )的混合液改性處理，得到催化劑B。處理溫度為150°C，處理壓力為2. 5MPa，處理時(shí)間為120小時(shí)，混合液重量空速為15小時(shí)Λ實(shí)施例3將催化劑B粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1.5小時(shí)人反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力 2. 7MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯及多異丙苯。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為3. 1 (摩爾)，出口異丙苯濃度35%，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì) 92. 8%。實(shí)施例4取市售β分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al203為23)，用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于lOOppm。取100克上述分子篩，與25克氧化鋁、10克氧化鋅、5克氧化鋯、5 克氧化鈦混和均勻，加入145毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時(shí)后擠條成型。將成型好的催化劑在150°C烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑C。將催化劑ClOO克裝入等溫固定床中，用苯(95重量％)和異丙苯(5重量％)的混合液改性處理，得到催化劑D。處理溫度為130°C，處理壓力為2. 2MPa,處理時(shí)間為30小時(shí)，混合液重量空速為5小時(shí)Λ實(shí)施例5將催化劑D粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)―1、反應(yīng)溫度160°C、反應(yīng)壓力2. 7MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為3. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度達(dá)到36 %，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì) 92. 5%。對(duì)比例1將催化劑A粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2. 7MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為3. 1 (摩爾)，出口異丙苯濃度為32 %，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為 87%。對(duì)比例2將催化劑C粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度155°C、反應(yīng)壓力2. 7MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為3. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為31%，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為 85%。實(shí)施例6取市售水熱超穩(wěn)Y分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al203為12)，用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于lOOppm。取100克上述分子篩，與35克氧化鋁混和均勻，加入130毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時(shí)后擠條成型。將成型好的催化劑在150°C 烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑E。將催化劑ElOO克裝入等溫固定床中，用苯(97重量％)和異丙苯(3重量％)的混合液改性處理，得到催化劑F。處理溫度為120°C，處理壓力為2. 2MPa，處理時(shí)間為50小時(shí)，混合液重量空速為10小時(shí)Λ將催化劑F粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力3. OMPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為4. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為30 %，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為 91. 5%。對(duì)比例3將催化劑E粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力3. OMPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2 %，總苯烴比為4. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為沈%，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為81. 2%。實(shí)施例7取實(shí)驗(yàn)室合成MCM-22分子篩(硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為24)，用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于lOOppm。取100克上述分子篩，與35克氧化鋁混和均勻，加入 165毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時(shí)后擠條成型。將成型好的催化劑在 150°C烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑G。將催化劑GlOO克裝入等溫固定床中，用苯(96重量％)和異丙苯G重量％)的混合液改性處理，得到催化劑H。處理溫度為120°C，處理壓力為2. 2MPa,處理時(shí)間為80小時(shí)，混合液重量空速為12小時(shí)―1。將催化劑H粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2. 5MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為2. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為41 %，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為 90. 5%。對(duì)比例3將催化劑G粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為丙烯空速1. 0小時(shí)人反應(yīng)溫度150°C、反應(yīng)壓力2. 5MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應(yīng)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物丙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為2. 0(摩爾)，出口異丙苯濃度為35%，單異丙苯重量選擇性以苯計(jì)為 84. 5%。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)異丙苯的方法，以丙烯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為100 170°C， 反應(yīng)壓力為1. 5 2. 8MPa,苯/丙烯摩爾比為2 5，丙烯重量空速為0. 2 8. 0小時(shí)―1條件下反應(yīng)原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)50 80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b)20 50份的無機(jī)氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110 160°C，處理壓力為 2. 0 2. 8MPa，處理時(shí)間為2 200小時(shí)，混合液重量空速為2 20小時(shí)―1 ；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15 80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于處理溫度為120 155°C， 處理壓力為2. 0 2. 6MPa，處理時(shí)間為15 150小時(shí)，混合液重量空速為3 18小時(shí)人
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于處理溫度為135 150°C， 處理壓力為2. 2 2. 5MPa，處理時(shí)間為30 120小時(shí)，混合液重量空速為5 15小時(shí)人
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為17 60。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為19 49。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)分子篩的用量為50 75份，無機(jī)氧化物的用量為50 25份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述分子篩選自β分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120 160°C， 1. 5 2. 5MPa，苯/丙烯摩爾比為2 4，丙烯重量空速為0. 3 6. 0小時(shí)人
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在苯和丙烯液相烷基化反應(yīng)中，單異丙苯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以丙烯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為100～170℃，反應(yīng)壓力為1.5～2.8MPa，苯/丙烯摩爾比為2～5，丙烯重量空速為0.2～8.0小時(shí)-1條件下反應(yīng)原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)50～80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b)20～50份的無機(jī)氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110～160℃，處理壓力為2.0～2.8MPa，處理時(shí)間為2～200小時(shí)，混合液重量空速為2～20小時(shí)-1；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15～80的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯液相烷基化制異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102295516SQ20101020815
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者周斌, 方華, 顧瑞芳, 高煥新, 魏一倫 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院