專利名稱：鐵基Fe₂O₃納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于可見光催化污染物的鐵基狗203納米管垂直陣列及制備方法，還涉及其應(yīng)用于廢水中有機(jī)污染物可見光催化氧化降解的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
近年來興起的光催化環(huán)境污染物處理技術(shù)是一種新型的污染物控制技術(shù)，該技術(shù)是將光催化劑和污染物結(jié)合，利用光能作為驅(qū)動力，達(dá)到污染物的降解去除，其最大特點是工藝、操作簡單，過程可控。光催化反應(yīng)的關(guān)鍵要素是光催化劑。二氧化鈦作為一種常見的光催化劑早在20世紀(jì)50年代就為人們所熟知，自從1972年日本科學(xué)家藤島昭在Nature上報道了二氧化鈦作為電極進(jìn)行水的光分解效應(yīng)，二氧化鈦這種光催化劑就引起了更大的關(guān)注，80年代前后在世界范圍內(nèi)展開了著眼于二氧化鈦光催化氧化有機(jī)物分解反應(yīng)，但是這些研究最終都沒有能夠?qū)崿F(xiàn)廣泛的應(yīng)用，其主要原因是因為二氧化鈦的禁帶寬度為3. 2ev, 只能利用380nm以下的近紫外線激發(fā)，雖然紫外光激發(fā)二氧化鈦產(chǎn)生的空穴及羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機(jī)產(chǎn)物，但是分布在生活空間中的光能本身十分稀薄，僅用自然光中的紫外波段收效甚微；若是利用人工光源則會有因使用光源而產(chǎn)生的能耗問題。為了提高光催化劑的適用性和將來有可能應(yīng)用于大規(guī)模凈化環(huán)境中水，大氣，土壤的實用前景，如何能讓可見光也能實現(xiàn)光催化活性成為一個具有重大意義的研究課題。近年來國際上材料科學(xué)、納米科學(xué)的興起為光催化技術(shù)注入了新的活力，因為將光催化劑做成特定的形貌，結(jié)構(gòu)將大大改善其性能。最著名的例子就是2001年美國科學(xué)家 Grimes首次通過電子顯微鏡觀察到了 TW2的納米管陣列。在含有F_離子的電解液中陽極氧化金屬Ti板可以得到制備TW2納米管，有序TW2納米管陣列屬于典型的一維納米結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)越的光電轉(zhuǎn)換及光催化半導(dǎo)體性能，與TiO2納米粉體相比具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力。納米管陣列結(jié)構(gòu)還具有良好的光散射效應(yīng)而呈現(xiàn)出其對光子極高的捕獲效率，并且，有序結(jié)構(gòu)為光生電子提供了傳輸通道并極大地延長了光生電子的壽命。因此，能被可見光激發(fā)的氧化物納米管陣列薄膜有望成為未來太陽能電池、光解水制氫等清潔新能源領(lǐng)域應(yīng)用的最有效能源轉(zhuǎn)化材料之一。更加重要的是T^2納米管是一個納米級別的容器，能夠在其中填裝負(fù)載各種活性物質(zhì)對TW2進(jìn)行改性，這就保證了在未來TiA納米管要比TiA納米粉體具有更高的利用價值。但是TiA納米管仍然未能擺脫TiA本身的半導(dǎo)體特性，仍然限制了其應(yīng)用于大規(guī)模凈化環(huán)境中水，大氣，土壤的實用前景。目前急需一種新型的成本低廉的納米結(jié)構(gòu)功能材料，其材料組成本身能夠有可見光吸收響應(yīng)，而且可以類似TW2能夠構(gòu)成一維的納米管形貌。不僅可以大批量生產(chǎn)應(yīng)用于露天使用太陽光凈化環(huán)境中水，大氣，土壤中污染物，而且其納米管道結(jié)構(gòu)能夠填裝其他活性物質(zhì)，可以用于特殊場合的可見光催化化學(xué)反應(yīng)，具有良好的應(yīng)用前景。在各類固體金屬氧化物中，F(xiàn)e2O3的禁帶寬度只有2. lev,能夠吸收600nm的可見光，而且成本低廉；但是!^e2O3缺點是導(dǎo)電性差，電子和空穴具有極高的復(fù)合率，光催化性能一般，限制了其應(yīng)用。因此，類似TW2納米管，如果能將Fe2O3制備成具有納米管形貌的光催化劑，將具有重要的理論意義，也能滿足上述的實際應(yīng)用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單，成本低廉，催化效果好的用于可見光催化污染物的狗203納米管電極的制備方法和將其直接應(yīng)用于光催化降解染料廢水的方法。本發(fā)明的材料制備可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)鐵基!^e2O3納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用具體包括以下步驟將鐵基狗203納米管作為電極置于盛有染料廢水的光透化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)，以鐵基!^e2O3納米管電極作為工作電極， 鉬片作為對電極，為工作電極施加一個0. 4V 0. 6V的正偏壓，使用可見光源進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。所述的鐵基!^e2O3納米管具有赤鐵礦晶形，能夠?qū)梢姽猱a(chǎn)生響應(yīng)，并且垂直生長在鐵基體上，其一維納米管的微觀結(jié)構(gòu)能夠有效分離光生電子，較粒子型光催化劑有更好的光催化能力，該材料可以直接利用可見光源光催化降解染料廢水。所述的鐵基!^e2O3納米管電極是通過以下方法制備將純度為99. 9%高純金屬鐵作為基體，表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，將其作為工作電極，鉬片為對電極，在含有 0. 3wt%的NaF，0. 5wt% HF和2V01%的H2O的乙二醇溶液電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，在鐵基體表面獲得有序的狗203納米管陣列電極，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫，升溫速率為l°c /min，熱處理溫度400 550°C，熱處理時間Ih即得鐵基!^e2O3納米管電極產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用鐵片為原材料，使用陽極氧化的方法在含F(xiàn)—離子混合溶劑中一步制備得到垂直有序排列的I^e2O3納米管陣列電極，與傳統(tǒng)的TW2納米管相比具有對可見光產(chǎn)生響應(yīng)的優(yōu)點，并且制備工藝簡單，成本低廉。


圖1本發(fā)明方法制備的鐵基!^e2O3納米管電極的掃描電鏡(SEM)照片；圖2本發(fā)明方法制備的鐵基F^O3納米光電極的XRD譜圖；圖3本發(fā)明方法制備的鐵基!^e2O3納米管電極在紫外可見漫反射譜圖；圖4使用本發(fā)明方法制備的鐵基!^e2O3納米管電極由波長大于420nm可見光照射降解20mg/L亞甲基藍(lán)。
具體實施例方式具有可見光催化活性的!^e2O3納米管電極是使用高純鐵片作為基體，在混合溶劑中使用陽極氧化方式直接一步形成垂直于金屬鐵基體上的狗203納米管，并且利用可見光源直接照射鐵基狗203納米管電極而達(dá)到催化降解染料廢水的目的，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1
將0.25mm鐵片(99.9% )依次用120#，320#和500#砂紙打磨，用金相砂紙進(jìn)一步拋光，使基體表面平整，然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗20min，用二次蒸餾水清洗干凈。 陽極化電解液組成為0. 3wt%的NaF，0. 5wt% HF, 3% vol H2O,以乙二醇為溶劑的混合溶液中，以鐵片為工作電極，鉬片為對電極，控制兩端電壓恒定50V，反應(yīng)溫度恒定60°C進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，時間為10分鐘，即在鐵基表面獲得有序的!^e2O3納米管陣列電極，立即在異丙醇中超聲清洗去除電極表面的殘渣，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫進(jìn)行熱處理，程序溫度為1°C /min，使用氧氣氣氛，熱處理溫度為400 550°C，熱處理時間為 1小時；電極表面形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，見附圖1，從圖上可以看出，！^e2O3納米管多形成為規(guī)則的圓形管口，管徑為50nm，各個單獨的納米管管徑分布均勻，差別不大，排列致密。附圖2和附圖3是電極表面F^O3納米管的XRD譜圖和紫外可見漫發(fā)射圖，從圖中可以看出經(jīng)過A退火的!^e2O3納米管為典型的赤鐵礦晶形，吸收帶邊緣為600nm，估算禁帶寬度為2. leV，半導(dǎo)體!^e2O3的禁帶寬度為2. &V，相差不大，以上表征實驗說明制備得到的 Fe2O3納米管具有完整的半導(dǎo)體!^e2O3的性質(zhì)，可以對可見光產(chǎn)生響應(yīng)。實施例2采用制備得到的鐵基!^e2O3納米管光催化氧化降解染料甲基橙。光催化降解在圓形光透化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，反應(yīng)體系溫度為室溫，反應(yīng)體積為 IOOml0以制備的電極作為光催化劑浸入甲基橙廢水，浸入面積均為6cm2，使用波長大于 420nm的可見光源，光能量密度為200mW/cm2，；另外進(jìn)行施加偏壓的光催化反應(yīng)，以制備得到的鐵基狗203納米管電極為工作電極，鉬電極為對電極。降解的甲基橙廢水含有0. 05mol L—1 Na2S04。在降解反應(yīng)進(jìn)行到不同的時刻取樣進(jìn)行分析。用紫外可見光譜測定隨反應(yīng)進(jìn)程不同時間的濃度。結(jié)果為不加鐵基!^e2O3納米管光催化劑的可見光照降解染料亞甲基藍(lán)的降解效率最差，經(jīng)他降解濃度去除率僅為15%，添加鐵基!^e2O3納米管后濃度去除率為
；使用鐵基I^e2O3納米管作為工作電極，Pt片電極為對電極，加正偏壓0. 5V濃度去除率為 96%。實施例3采用制備得到的鐵基!^e2O3納米管光催化氧化降解染料亞甲基藍(lán)。光催化降解在圓形光透化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，反應(yīng)體系溫度為室溫，反應(yīng)體積為 IOOml0以制備的電極作為光催化劑浸入亞甲基藍(lán)廢水，浸入面積均為6cm2，使用波長大于 420nm的可見光源，光能量密度為200mW/cm2，；另外進(jìn)行施加偏壓的光催化反應(yīng)，以制備得到的鐵基狗203納米管電極為工作電極，鉬電極為對電極。降解的甲基橙廢水含有0. 05mol L—1 Na2S04。在降解反應(yīng)進(jìn)行到不同的時刻取樣進(jìn)行分析。用紫外可見光譜測定隨反應(yīng)進(jìn)程不同時間濃度。見附圖4，其中▲不加鐵基!^e2O3納米管光催化劑進(jìn)行光催化， 加鐵基 Fe2O3納米管光催化劑進(jìn)行光催化，■為使用鐵基!^e2O3納米管光催化劑，并加0. 5V正偏壓進(jìn)行光催化。結(jié)果為不加鐵基狗203納米管光催化劑的可見光照降解染料亞甲基藍(lán)的降解效率最差，經(jīng)他降解染料亞甲基藍(lán)濃度去除率僅為22 %，添加!^e2O3納米管后濃度去除率為 60%;使用鐵基!^e2O3納米管作為工作電極，Pt片電極為對電極，加偏壓0. 5V濃度去除率為 91%。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鐵基!^e2O3納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用具體包括以下步驟將鐵基!^e2O3納米管作為電極置于盛有染料廢水的光透化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)，以鐵基!^e2O3納米管電極作為工作電極，鉬片作為對電極，為工作電極施加一個0. 4V 0. 6V的正偏壓，使用可見光源進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基!^e2O3納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述的鐵基!^e2O3納米管具有赤鐵礦晶形，能夠?qū)梢姽猱a(chǎn)生響應(yīng)，并且垂直生長在鐵基體上，其一維納米管的微觀結(jié)構(gòu)能夠有效分離光生電子，較粒子型光催化劑有更好的光催化能力，該材料可以直接利用可見光源光催化降解染料廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基狗203納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述的鐵基!^e2O3納米管電極是通過以下方法制備將純度為99. 9%高純金屬鐵作為基體，表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，將其作為工作電極，鉬片為對電極，在含有0. 3wt% 的NaF，0. 5wt% HF和2V01%的H2O的乙二醇溶液電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，在鐵基體表面獲得有序的狗203納米管陣列電極，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫， 升溫速率為1°C /min，熱處理溫度400 550°C，熱處理時間Ih即得鐵基!^e2O3納米管電極
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵基Fe2O3納米管在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，該應(yīng)用具體包括以下步驟將鐵基Fe2O3納米管作為電極置于盛有染料廢水的光透化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)，以鐵基Fe2O3納米管電極作為工作電極，鉑片作為對電極，為工作電極施加一個0.4V～0.6V的正偏壓，使用可見光源進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。與現(xiàn)有光催化技術(shù)相比，本發(fā)明具有可以直接利用可見光進(jìn)行高效光催化的特性，并且兼具材料制備工藝簡單，成本低廉，光催化效果好等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/745GK102311153SQ20101022164
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者張重寧, 趙國華, 雷燕竹 申請人:同濟(jì)大學(xué)