專利名稱：Au和Ag負(fù)載介孔β-MnO₂催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化燃燒消除甲醛的Au和Ag負(fù)載三維有序六方介孔 β -MnO2催化劑及其制備方法和在低溫催化燃燒消除甲醛中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds (VOCs))，是一類氣態(tài)污染物，是指 在常溫常壓下，沸點(diǎn)低于260°C或蒸汽壓小于70Pa的有機(jī)物。VOCs是室內(nèi)外普遍存在且組 成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物，主要來(lái)源于汽車尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)和能源使用過(guò)程。VOCs的污 染在國(guó)際上已經(jīng)被列為危害人體健康的五大因素之一，因此，對(duì)大氣中VOCs的控制和治理 已經(jīng)是目前廣泛關(guān)注的環(huán)保問(wèn)題之一。甲醛是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的一種，普遍存在于人 們?nèi)粘Ｉ畹母鞣N裝修材料中，還有化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑等。甲醛能導(dǎo) 致耳、鼻和喉癌癥，甚至神經(jīng)系統(tǒng)功能的喪失等。催化燃燒為處理甲醛較理想的方法，它是 借助催化劑使甲醛在較低的起燃溫度下進(jìn)行無(wú)焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸氣。本發(fā)明用 所制備催化劑通過(guò)催化燃燒處理甲醛。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)催化燃燒消除甲醛的研究較少，就目前所有報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看，雖然 也有較好的活性，但是大多數(shù)使用貴金屬Pd和Pt負(fù)載催化劑，而使用Au和Ag負(fù)載催化劑 催化燃燒處理甲醛的報(bào)道極少，使用高比表面積的三維有序六方結(jié)構(gòu)的介孔β-MnO2作為 載體更是未見報(bào)道，本研究使用Au和Ag負(fù)載介孔β -MnO2催化劑獲得很好的催化消除活 性和高穩(wěn)定性。本項(xiàng)目的實(shí)施得到國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)20777005)、北京市自然科學(xué)基金 (編號(hào)8082008)和北京市組織部?jī)?yōu)秀人才基金(編號(hào)20071D0501500210)項(xiàng)目資金的資 助，是這些項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Au和Ag負(fù)載三維有序六方介孔β -MnO2催化劑的制 備及其用于低溫催化燃燒消除甲醛污染物，所提供的催化劑可在較低的反應(yīng)溫度(140°C 180°c )下，進(jìn)行甲醛的低溫催化燃燒處理，并且獲得較高的甲醛去除率，催化劑穩(wěn)定性高， 而且制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供一種用于催化燃燒消除甲醛催化劑的制備方法。(1)介孔二氧化硅KIT-6的制備根據(jù)文獻(xiàn)(F.Kleitz, S. H. Choi, R. Ryoo. Chem. Commu.，2003，2136-2137)報(bào)道方 法制備出具有有序立方孔道的二氧化硅模板，簡(jiǎn)稱KIT-6。(2)三維有序六方介孔β -MnO2載體的制備將Mn(NO3)2 · 4Η20加入去離子水中溶解配成7 9mol/L溶液。將KIT-6加入正 己烷溶液中配成20 30g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢? 4小時(shí)。在攪拌的情況下，將 以上的硝酸錳溶液緩慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為1. 0 3.0 1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10 14小時(shí)，抽濾、25 40°C干燥，得到黑色 產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以200 300mL/min的空氣流吹掃，以1 3°C/min緩慢升溫 至300°C 400°C，并保持此溫度煅燒2 4小時(shí)，得到黑色粉體，用50 70°C的0. 001 0. 009mol/L氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘 留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到β -Μη02。
(3)沉積-沉淀法制備Au或Ag負(fù)載三維有序六方介孔β -MnO2將氯金酸溶解到去離子水中，配成0.01 0.03mol/L的氯金酸溶液，將4g上述所 制β-MnO2加入到以上濃度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液體積為按Au負(fù)載β-MnO2量 定量)、室溫?cái)嚢?，緩慢加? 3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8 10，攪拌1 3小時(shí)，然 后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩爾比)=1 (1. 5 3. 0)，繼續(xù) 攪拌1 3小時(shí)，在室溫下靜置10 15小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60 80°C 干燥22 26小時(shí)，得到Au負(fù)載β -MnO2催化劑。將硝酸銀溶解到去離子水中，配成0. 05 0. 09mol/L的硝酸銀溶液，將4g上述所 制的β-MnO2加入到以上濃度的硝酸銀溶液中(所用硝酸銀溶液體積按Ag負(fù)載β-MnO2量 定量)、室溫?cái)嚢瑁徛尤? 3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 11，攪拌1 3小時(shí)， 然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4 (摩爾比)=1 (0. 1 1. 0)，繼續(xù) 攪拌1 3小時(shí)，在室溫下靜置1 3小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60 80°C干 燥22 26小時(shí)，得到Ag負(fù)載β -MnO2催化劑。上述所制的Ag和Au負(fù)載β -MnO2催化劑，具有三維有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑 分布均一(最可幾分布在3. 7 3. 8nm)、比表面積較大為100 180m2/g，總孔容0. 14 0. 33ml/g，遠(yuǎn)大于普通β -MnO2的比表面積(0. 5m2/g)和總孔容(0. 002ml/g)。(3)本發(fā)明催化劑，在高空速下(60，OOOtT1 100，OOOh—1)，對(duì)低濃度甲醛 (500ppm IOOOppm)具有較高的低溫催化燃燒消除活性l)Au負(fù)載(彡3wt% ) β -MnO2催 化劑，在150°C 165°C時(shí)將甲醛完全氧化成CO2和H2O,在100小時(shí)內(nèi)保持 100%甲醛消 除率；2)Ag負(fù)載(^2wt%) 3^1102催化劑，在1401 1801時(shí)，將甲醛完全氧化成0)2和 H2O,在100小時(shí)內(nèi)保持 100%甲醛消除率；3)制備催化劑所使用β -MnO2載體，具有制備 過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，負(fù)載所用貴金屬Au和Ag量不大等特點(diǎn)。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中O2為氧化劑，具有原材料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、 使用過(guò)程能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明制備的ΚΙΤ-6(Α)、實(shí)施例1和3制備的三維有序六方介孔β -MnO2 的 TEM 圖(B)和 HRTEM 圖(C)。圖2 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3 和 4 制備的 Au/ β -MnO2-I, Au/ β -MnO2-II, Ag/ β -MnO2-I 和 Ag/ β -MnO2-II 的小角 XRD 圖(A)和廣角 XRD 圖(B)。圖3 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3 和 4 制備的 Au/ β -MnO2-I, Au/ β -MnO2-II, Ag/ β -MnO2-I和Ag/ β -MnO2-II的N2吸附/脫附等溫曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的Au/ β -MnO2-I和Au/ β -MnO2-II的甲醛催化燃 燒活性圖。
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圖5是本發(fā)明實(shí)施例3和4制備的Ag/ β -MnO2-I和Ag/ β -MnO2-II的甲醛催化燃 燒活性圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Au/ β -MnO2-II的甲醛催化燃燒反應(yīng)穩(wěn)定性。圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的Ag/ β -MnO2-II的甲醛催化燃燒反應(yīng)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將Mn(NO3)2 ·4Η20加入去離子水中溶解配成7mol/L的溶液。將KIT-6加入正 己烷溶液中配成20g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳 溶液緩慢加入KIT-6正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為1. 0 1，隨后在室溫下 攪拌此混合溶液體系10小時(shí)、抽濾、25°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以 200mL/min的空氣流吹掃，以1°C /min緩慢升溫至300°C，并保持此溫度煅燒2小時(shí)，得到黑 色粉體，用50°C的0. OOlmol/L氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT-6模板，用去離 子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到β-Μη02。將氯金酸溶解到去離子水中，配成0. 01mol/L的氯金酸溶液，，將4g上述所制的 介孔β-MnO2加入到以上濃度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液體積為按Iwt Au%負(fù)載 β -MnO2定量)、室溫?cái)嚢瑁徛尤雔mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，攪拌1小時(shí)，然后加 入0.4mOl/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩爾比)=1 1. 5，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，在室溫 下靜置10小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60°C干燥22小時(shí)，得到Au/β -MnO2-I。上述所制的Au/ β -MnO2-I,具有三維有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑分布均一(最可 幾分布在3. 7nm)、比表面積為100m2/g，總孔容0. 14ml/g。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。甲醛的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測(cè)甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為165°C，當(dāng)溫度在90°C 165°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例2(1)將胞(吣3)2*4!120加入去離子水中溶解配成911101/1溶液。將KIT-6加入正己 烷溶液中配成30g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳溶 液緩慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為3.0 1，隨后在室溫下 攪拌此混合溶液體系14小時(shí)，抽濾、40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以 300mL/min的空氣流量吹掃，以3°C /min緩慢升溫至400°C，并保持此溫度煅燒4小時(shí)，得到 黑色粉體，再將該黑色粉體經(jīng)過(guò)70°C的0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌以去除KIT-6模板， 用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到β-Μη02。將氯金酸溶解到去離子水中，配成濃度為0. 03mol/L的氯金酸溶液，將4g上述所 制的介孔β-MnO2加入到以上濃度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液體積為按Iwt Au%負(fù) 載β -MnO2定量)、室溫?cái)嚢?，緩慢加?mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，攪拌3小時(shí)，然后 加入0.6mol/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩爾比)=1 3. 0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，在室 溫下靜置15小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，80°C干燥26小時(shí)，得到Au/β -MnO2-IL
上述所制的Au/ β -MnO2-II,具有三維有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑分布均一(最 可幾分布在3. 8nm)、比表面積為180m2/g，總孔容0. 33ml/g。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。甲醛的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測(cè)甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例2所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為150°C，當(dāng)溫度在90°C 150°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例3(1)將Mn(NO3)2 ·4Η20加入去離子水中溶解配成7mol/L的溶液。將KIT-6加入正 己烷溶液中配成20g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳 溶液緩慢加入KIT-6正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為1. 0 1，隨后在室溫下 攪拌此混合溶液體系10小時(shí)、抽濾、25°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以 200mL/min的空氣流吹掃，以1°C /min緩慢升溫至300°C，并保持此溫度煅燒2小時(shí)，得到黑 色粉體，用50°C的0. OOlmol/L氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT-6模板，用去離 子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到β-Μη02。將硝酸銀溶解到去離子水中，配成0. 05mol/L的硝酸銀溶液，將4g上述所制的 介孔β-MnO2加入到以上濃度的硝酸銀溶液中(所用硝酸銀溶液體積按0.5wt Ag%負(fù)載 β -MnO2定量)、室溫?cái)嚢?，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，攪拌1小時(shí)，然后加 入0. 4mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4(摩爾比)=1 0. 1，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，在室溫下 靜置1小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60°C干燥22小時(shí)，得到Ag/β -MnO2-I。上述所制的介孔Ag/ β -MnO2-I,具有三維有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑分布均一 (最可幾分布在3. 7nm)、比表面積較大為100m2/g，總孔容0. 14ml/g。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。甲醛的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測(cè)甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例3所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為180°C，當(dāng)溫度在130°C 180°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例4(1)將Mn(NO3)2 ·4Η20加入去離子水中溶解配成9mol/L溶液。將KIT-6加入正己 烷溶液中配成30g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳溶 液緩慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為3.0 1，隨后在室溫下 攪拌此混合溶液體系14小時(shí)，抽濾、40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以 300mL/min的空氣流量吹掃，以3°C /min緩慢升溫至400°C，并保持此溫度煅燒4小時(shí)，得到 黑色粉體，再將該黑色粉體經(jīng)過(guò)70°C的0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌以去除KIT-6模板， 用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到β-Μη02。將硝酸銀溶解到去離子水中，配成濃度為0. 09mol/L的硝酸銀溶液，將4g上述所 制的介孔β-MnO2加入到以上濃度的硝酸銀溶液中(所用硝酸銀溶液體積按2. Owt
載β -MnO2定量)、室溫?cái)嚢?，緩慢加?mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，攪拌3小時(shí)，然 后加入0. 6mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4 (摩爾比)=1 1.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，在室溫下靜置3小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，80°C干燥26小時(shí)，得到Ag/β -MnO2-IIt5上述所制的Ag/ β -MnO2-II,具有三維有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑分布均一(最 可幾分布在3. 8nm)、比表面積為180m2/g，總孔容0. 33ml/g。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。甲醛的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測(cè)甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例3所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為140°C，當(dāng)溫度在100°C 140°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。
權(quán)利要求
Au或Ag負(fù)載三維有序介孔β MnO2催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下1)β MnO2載體的制備將Mn(NO3)2·4H2O加入去離子水中溶解配成7～9mol/L溶液；將有序立方孔道的二氧化硅模板，簡(jiǎn)稱KIT 6模板，加入正己烷溶液中配成20～30g/L的溶液，室溫下攪拌2～4小時(shí)；在攪拌的情況下，將以上硝酸錳溶液加入KIT 6正己烷溶液中，其中Mn與KIT 6的質(zhì)量比為1.0～3.0∶1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10～14小時(shí)，抽濾、25～40℃干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此黑色產(chǎn)物置于管式爐中，以200～300mL/min的空氣流吹掃，以1～3℃/min升溫至300℃～400℃，并保持此溫度焙燒2～4小時(shí)，得到黑色粉體，用氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌去除KIT 6模板，用去離子水洗滌去除殘留雜質(zhì)，120℃干燥20小時(shí)，得到β MnO2載體；2)Au或Ag負(fù)載β MnO2催化劑的制備將氯金酸溶解到去離子水中，配成0.01～0.03mol/L的氯金酸溶液，將上述所制的β MnO2加入到以上濃度的氯金酸溶液中、室溫?cái)嚢瑁尤?～3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8～10，攪拌1～3小時(shí)，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，其中Au∶NaBH4摩爾比＝1∶(1.5～3.0)，繼續(xù)攪拌1～3小時(shí)，在室溫下靜置10～15小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60～80℃干燥22～26小時(shí)，得到Au負(fù)載β MnO2催化劑；或者將硝酸銀溶解到去離子水中，配成0.05～0.09mol/L的硝酸銀溶液，將上述所制的β MnO2加入到以上濃度的硝酸銀溶液中、室溫?cái)嚢?，加?～3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9～11，攪拌1～3小時(shí)，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，使Ag∶NaBH4摩爾比＝1∶(0.1～1.0)，繼續(xù)攪拌1～3小時(shí)，在室溫下靜置1～3小時(shí)，隨后過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，60～80℃干燥22～26小時(shí)，得到Ag負(fù)載β MnO2催化劑；所述Ag負(fù)載β MnO2催化劑制備過(guò)程中，需避光操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑在消除甲醛的應(yīng)用中，其特征在于將上述 催化劑放在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中通入甲醛與空氣混合氣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓 latm，反應(yīng)空速為60，OOOtT1 100，OOOh—1，空氣與甲醛混合氣中，甲醛的濃度為500ppm IOOOppm,反應(yīng)溫度 25 300°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了Au和Ag負(fù)載介孔β-MnO2催化劑的制備方法和應(yīng)用。通過(guò)硝酸錳浸漬KIT-6、干燥、焙燒、溶解、洗滌和干燥的硬模板法，制備出具有三維有序六方孔結(jié)構(gòu)、孔分布規(guī)整(最可幾分布在3.7～3.8nm)和比表面積高(100～180m2/g)的β-MnO2，然后將Au或Ag負(fù)載在β-MnO2上制備催化劑。本發(fā)明催化劑適用于高空速(60,000h-1～100,000h-1)和低濃度甲醛(500ppm～1000ppm)的催化燃燒消除。在溫度為140℃-150℃時(shí)，可以完全(100％轉(zhuǎn)化率)將甲醛轉(zhuǎn)化成無(wú)毒物CO2和H2O，在此溫度下，100小時(shí)內(nèi)保持甲醛～100％消除率。本發(fā)明制備催化劑具有原材料廉價(jià)、貴金屬負(fù)載量少、催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)，完全消除甲醛溫度低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D53/86GK101905159SQ20101025269
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者葉青, 康天放, 程水源, 趙建生, 霍飛飛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)