專利名稱：介孔Co₃O₄/β-MnO₂或NiO/β-MnO₂催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有三維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬復(fù)合催化劑及其制備方 法。并將其用于低溫催化燃燒消除低濃度甲醛。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds (VOCs))，是一類氣態(tài)污染物，在常 溫常壓下，沸點(diǎn)低于260°C或蒸汽壓小于70Pa的有機(jī)物。VOCs大多有毒，可誘發(fā)疾病甚至 致癌，其污染在國際上已經(jīng)被列為危害人體健康的五大因素之一。甲醛是VOCs氣體的一 種，甲醛是一種無色、有刺激性的氣體，主要來自于室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧 等；居室內(nèi)主要來源于建筑材料、室內(nèi)裝修材料和生活用品。在甲醛含量超標(biāo)的環(huán)境中生活 會出現(xiàn)甲醛中毒癥狀，一般表現(xiàn)為頭暈、氣味辛辣刺鼻、流淚、心悸。吸入高濃度甲醛時(shí)可以 誘發(fā)支氣管哮喘。長期接觸甲醛，還會導(dǎo)致癌癥。甲醛對人體產(chǎn)生的危害已不容忽視，因此 如何找到一種經(jīng)濟(jì)高效的去除甲醛的催化劑成為了當(dāng)務(wù)之急。催化燃燒為處理甲醛較理想 的方法，它是借助催化劑使甲醛在較低的起燃溫度下進(jìn)行無焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸 氣。本發(fā)明用所制備催化劑通過催化燃燒處理甲醛。目前國內(nèi)外對催化燃燒消除甲醛的研究較少，就目前所有報(bào)道的文獻(xiàn)來看，雖然 也有較好的活性，但是大多數(shù)使用貴金屬Pd或Pt負(fù)載催化劑，而使用過渡金屬催化劑催化 燃燒處理甲醛的報(bào)道極少，使用高比表面積的三維六方有序結(jié)構(gòu)的介孔氧化物材料更是未 見報(bào)道，本研究使用三維六方有序介孔Co3O4/ β -MnO2和NiO/ β -MnO2催化劑獲得很好的催 化消除活性和高穩(wěn)定性。本項(xiàng)目的實(shí)施得到國家自然科學(xué)基金(編號20777005)、北京市自然科學(xué)基金 (編號8082008)和北京市組織部優(yōu)秀人才基金(編號20071D0501500210)項(xiàng)目資金的資 助，是這些項(xiàng)目的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了 一種三維六方有序介孔Co3O4/ β -MnO2和NiO/ β -MnO2催 化劑的制備及其用于低溫催化燃燒消除甲醛污染物，所提供的催化劑可在較低的反應(yīng)溫度 (< 170°C )下，進(jìn)行甲醛的低溫催化燃燒處理，并且獲得較高的甲醛去除率，催化劑穩(wěn)定性 高，而且制備工藝簡單。本發(fā)明提供一種用于催化燃燒消除甲醛催化劑的制備方法。(1)介孔二氧化硅KIT-6的制備根據(jù)文獻(xiàn)(F.Kleitz, S. H. Choi, R. Ryoo. Chem. Commu.，2003，2136-2137)報(bào)道方 法制備出具有有序立方孔道的二氧化硅模板，簡稱KIT-6。(2)三維六方有序介孔Co3O4/ β -MnO2催化劑的制備將Mn(NO3)2 ·4Η20和Co(NO3)2 ·6Η20加入去離子水中溶解配成6 10mol/L溶液，其中Mn與Co的摩爾比為(15 35) 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成20 30g/L的 溶液，室溫下充分?jǐn)嚢? 4小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上硝酸錳和硝酸鈷混合溶液加入 KIT-6正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為(1.0 3.0) 1，在室溫下攪拌此混合 溶液體系10 14小時(shí)后，抽濾、25°C 40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中， 以200 300mL/min的空氣流吹掃，以1 3°C /min升溫至300°C 400°C，并保持此溫度 煅燒2 4小時(shí)，得到黑色粉體，用50 70°C的0. 001 0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌該 黑色粉體以去除KIT-6模板，隨后用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干 燥20小時(shí)，得到Co3O4/ β -MnO2催化劑。(3)三維六方有序介孔NiO/ β -MnO2催化劑的制備將Mn(NO3)2 · 4Η20和Ni (NO3)2 · 6Η20加入去離子水中溶解配成6 8mol/L溶液， 其中Mn與Ni的摩爾比為(16 32) 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成20 30g/L的 溶液，室溫下充分?jǐn)嚢? 4小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上硝酸錳和硝酸鎳混合溶液加入 KIT-6正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為(1.0 3.0) 1，在室溫下攪拌此混合 溶液體系10 14小時(shí)，抽濾、25°C 40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以 200 300mL/min的空氣流吹掃，以1 3°C /min升溫至300°C 400°C，并保持此溫度煅 燒2 4小時(shí)，得到黑色粉體，用50 70°C的0. 001 0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌該黑 色粉體以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小 時(shí)，得到NiO/ β -MnO2催化劑。上述所制的Co3O4/ β -MnO2和NiO/ β -MnO2催化劑，具有三維六方有序六方介孔結(jié) 構(gòu)、介孔孔徑分布均一(最可幾分布在3. 7 3. 8nm)、比表面積較大為100 200m2/g，總 孔容0. 2 0. 5ml/g，遠(yuǎn)大于普通β -MnO2的比表面積(0. 5m2/g)和總孔容(0. 002ml/g)。(3)本發(fā)明催化劑，在高空速下(60，OOOtr1 100，OOOh—1)，對低濃度甲醛 (500ppm IOOOppm)具有較高的低溫催化燃燒消除活性1) Co3O4/ β -MnO2催化劑，在 130°C 170°C時(shí)將甲醛完全氧化成CO2和H2O,在100小時(shí)內(nèi)保持 100%甲醛消除率；2) NiO/ β -MnO2催化劑，在140°C 200°C時(shí)，將甲醛完全氧化成CO2和H2O,在100小時(shí)內(nèi)保持 ^ 100%甲醛消除率；3)制備催化劑所使用原料和制備過程簡單易操作、價(jià)格便宜。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中O2為氧化劑，具有原材料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、 使用過程能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明制備的KIT-6(A)和實(shí)施例4制備的三維六方有序六方介孔NiO/ β -MnO2-II 的 TEM 圖(B)圖2 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3 和 4 制備的 Co3O4/β -MnO2-I、Co3O4/β -MnO2-II、NiO/ β -MnO2-I 禾口 NiO/ β -MnO2-II 的 XRD 3 是本發(fā)明實(shí)施例 1、2、3 和 4 制備的 Co3O4/β -MnO2-I、Co3O4/β -MnO2-II、NiO/ β -MnO2-I和NiO/ β -MnO2-II的N2吸附/脫附等溫曲線圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的Co3O4/ β -MnO2-I和Co3O4/ β -MnO2-II的甲醛催 化燃燒活性5是本發(fā)明實(shí)施例3和4制備的NiO/ β -MnO2-I和NiO/ β -MnO2-II的甲醛催化燃燒活性6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Co3O4/ β -MnO2-II的甲醛催化燃燒穩(wěn)定性圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的NiO/ β -MnO2-II的甲醛催化燃燒穩(wěn)定性
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將Mn (NO3) 2 · 4Η20和Co (NO3) 2 · 6Η20加入去離子水中溶解配成7mol/L混合溶 液，其中Mn與Co的摩爾比為15 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成20g/L的溶液，室溫 下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鈷混合溶液加入KIT-6正己 烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為1.0 1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10小 時(shí)、抽濾、25°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以200mL/min的空氣流吹掃， 以1°C /min升溫至300°C，并保持此溫度煅燒2小時(shí)，得到黑色粉體，用50°C的0. OOlmol/ L氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最 后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到Co3O4/β -MnO2-I催化劑。上述所制的Co3O4/ β -MnO2-I催化劑，具有三維六方有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑 分布均一(最可幾分布在3. 65nm)、比表面積為100m2/g。(2)催化劑活性評價(jià)。甲醛的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為170°C，當(dāng)溫度在130°C 170°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例2(1)將Mn (NO3) 2 · 4H20和Co (NO3) 2 · 6H20加入去離子水中溶解配成9mol/L混合溶 液，其中Mn與Co的摩爾比為35 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成30g/L的溶液，室溫 下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液加入KIT-6的 正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為3.0 1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系 14小時(shí)，抽濾、40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以300mL/min的空氣流量 吹掃，以3°C /min升溫至400°C，并保持此溫度煅燒4小時(shí)，得到黑色粉體，再將該黑色粉體 經(jīng)過70°C的0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘留 雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到Co3O4/β -MnO2-II催化劑。上述所制的Co3O4/ β -MnO2-II催化劑，具有三維六方有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑 分布均一(最可幾分布在3. 76nm)、比表面積為200m2/g。(2)催化劑活性評價(jià)。甲醛的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例2所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為130°C，當(dāng)溫度在100°C 130°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例3(1)將Mn (NO3) 2 · 4H20和Ni (NO3) 2 · 6H20加入去離子水中溶解配成7mol/L混合溶液，其中Mn與Ni的摩爾比為16 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成20g/L的溶液，室溫 下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液加入KIT-6正己 烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為1. 0 1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10小 時(shí)、抽濾、25°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以200mL/min的空氣流吹掃， 以1°C /min升溫至300°C，并保持此溫度煅燒2小時(shí)，得到黑色粉體，用50°C的0. OOlmol/ L氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘留雜質(zhì)，最 后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到NiO/β -MnO2-I催化劑。上述所制的介孔NiO/ β -MnO2-I催化劑，具有三維六方有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔 徑分布均一(最可幾分布在3. 65nm)、比表面積較大為100m2/g。(2)催化劑活性評價(jià)。甲醛的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例3所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為200°C，當(dāng)溫度在120°C 200°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。實(shí)施例4(1)將Mn (NO3) 2 · 4H20和Ni (NO3) 2 · 6H20加入去離子水中溶解配成9mol/L混合溶 液，其中Mn與Ni的摩爾比為32 1。將KIT-6加入正己烷溶液中配成30g/L的溶液，室溫 下充分?jǐn)嚢?小時(shí)。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液加入KIT-6的 正己烷溶液中，其中Mn與KIT-6的質(zhì)量比為3.0 1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系 14小時(shí)，抽濾、40°C干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以300mL/min的空氣流量 吹掃，以3°C /min升溫至400°C，并保持此溫度煅燒4小時(shí)，得到黑色粉體，再將該黑色粉體 經(jīng)過70°C的0. 009mol/L氫氧化鈉溶液洗滌以去除KIT-6模板，用去離子水洗滌以去除殘留 雜質(zhì)，最后，將產(chǎn)物120°C干燥20小時(shí)，得到NiO/β -MnO2-II催化劑。上述所制的NiO/β -MnO2-II催化劑，具有三維六方有序六方介孔結(jié)構(gòu)、介孔孔徑 分布均一(最可幾分布在3. 76nm)、比表面積為200m2/g。(2)催化劑活性評價(jià)。甲醛的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣CO2和C0， FID檢測甲醛和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例3所制得催化劑完全催化燃燒消除甲 醛(甲醛100%轉(zhuǎn)化)的溫度為140°C，當(dāng)溫度在100°C 140°C的范圍內(nèi)，甲醛轉(zhuǎn)化率直線 升高直至達(dá)到100%，在甲醛的催化燃燒消除反應(yīng)中，甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H20。
權(quán)利要求
介孔Co3O4/β MnO2或NiO/β MnO2催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下將Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去離子水中溶解配成7～9mol/L溶液，其中Mn與Co的摩爾比為(15～35)∶1；將有序立方孔道的二氧化硅模板，簡稱KIT 6模板，加入正己烷溶液中配成20～30g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?～4小時(shí)；在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鈷混合溶液加入KIT 6正己烷溶液中，其中Mn與KIT 6的質(zhì)量比為1.0～3.0∶1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10～14小時(shí)，抽濾、25～40℃干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以200～300mL/min的空氣流吹掃，以1～3℃/min升溫至300℃～400℃，并保持此溫度煅燒2～4小時(shí)，得到黑色粉體，用氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT 6模板，用去離子水洗滌去除殘留雜質(zhì)，將產(chǎn)物120℃干燥20小時(shí)，得到Co3O4/β MnO2催化劑；或者將Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O加入去離子水中溶解配成7～9mol/L溶液，其中Mn與Ni的摩爾比為(16～32)∶1；將KIT 6加入正己烷溶液中配成20～30g/L的溶液，室溫下充分?jǐn)嚢?～4小時(shí)；在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸鈷混合溶液加入KIT 6正己烷溶液中，其中Mn與KIT 6的質(zhì)量比為1.0～3.0∶1，隨后在室溫下攪拌此混合溶液體系10～14小時(shí)，抽濾、25～40℃干燥，得到黑色產(chǎn)物，將此產(chǎn)物置于管式爐中，以200～300mL/min的空氣流吹掃，以1～3℃/min升溫至300℃～400℃，并保持此溫度煅燒2～4小時(shí)，得到黑色粉體，用氫氧化鈉溶液將該黑色粉體洗滌以去除KIT 6模板，用去離子水洗滌去除殘留雜質(zhì)，將產(chǎn)物120℃干燥20小時(shí)，得到NiO/β MnO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑在消除甲醛的應(yīng)用，其特征在于將上述 催化劑放在連續(xù)流動固定床裝置中通入甲醛與空氣混合氣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓 latm，反應(yīng)空速為60，OOOtT1 100，OOOh—1，空氣與甲醛混合氣中，甲醛的濃度為500ppm IOOOppm,反應(yīng)溫度 25 300°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了介孔Co3O4/β-MnO2或NiO/β-MnO2催化劑的制備方法和應(yīng)用。分別通過硝酸錳和硝酸鈷與硝酸錳和硝酸鎳混合溶液浸漬KIT-6、干燥、焙燒、溶解、洗滌和干燥的硬模板法，制備出具有三維六方有序結(jié)構(gòu)、孔徑規(guī)整(3.7～3.8nm)和高比表面積(100～200m2/g)的介孔Co3O4/β-MnO2和NiO/β-MnO2催化劑。本發(fā)明催化劑適用于高空速(60,000h-1～100,000h-1)和低濃度甲醛(500ppm～1000ppm)的催化燃燒消除。在溫度為130℃-140℃時(shí)，可以完全(100％轉(zhuǎn)化率)將甲醛轉(zhuǎn)化成無毒物CO2和H2O，在此溫度下，100小時(shí)內(nèi)保持甲醛～100％消除率。
文檔編號B01D53/86GK101912784SQ20101025267
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者葉青, 康天放, 程水源, 趙建生, 霍飛飛 申請人:北京工業(yè)大學(xué)