專利名稱：基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，涉及對集裝箱的處理，尤其是一種基于濕式催化氧化法處 理液體集裝箱清洗廢水的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，物流行業(yè)的重要性逐漸顯現(xiàn)出來，集裝箱運(yùn)輸事業(yè)發(fā)展較快。天 津港作為北方最大的港口，集裝箱吞吐量更是以驚人的速度向前發(fā)展。目前，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā) 展，大宗液態(tài)化學(xué)品的運(yùn)輸在物流業(yè)中的地位日益重要。運(yùn)載液態(tài)化學(xué)品的基本容器是化 工集裝罐，其在流轉(zhuǎn)過程中通常會(huì)受到所載貨物的污染。按國際貨物運(yùn)輸?shù)囊?guī)定，凡裝運(yùn)過 化學(xué)品的集裝箱，必須經(jīng)過清洗，去除殘余介質(zhì)，具備清潔、干燥、無異味的基本條件后才能 再次使用，以避免對下一輪次的貨物裝運(yùn)造成污染。洗箱后產(chǎn)生的廢水通常含有較高濃度 的殘余化工介質(zhì)，且因運(yùn)輸物料的不同而種類繁多，這類廢水難以生物降解，處理不好將對 環(huán)境造成嚴(yán)重污染。有機(jī)廢水常用的處理工藝是傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物方法的有 機(jī)組合。但是化工集裝罐洗箱中產(chǎn)生的廢水種類多，濃度高，難生物降解，廢水間歇產(chǎn)生，且 原水水質(zhì)變化大，采用常規(guī)的生物或物理化學(xué)凈化方法已難以滿足目前的凈化處理技術(shù)和 經(jīng)濟(jì)要求。這種高濃度化工集裝罐清洗有機(jī)廢水的凈化處理是目前國際上廢水處理領(lǐng)域中 的一個(gè)難題。濕式催化氧化(CWO)技術(shù)是目前處理高濃度生化難降解有機(jī)廢水的有效方法之 一，日本及美、德等發(fā)達(dá)國家，把CWO技術(shù)視為第二代工業(yè)廢水處理的高新技術(shù)，專用于解 決第一代常規(guī)技術(shù)(如生物處理、物理化學(xué)處理等)難以解決或無法解決的高濃度生化難 降解工業(yè)廢水的凈化處理問題。該技術(shù)是一種廢水的深度處理技術(shù)，處理工藝是在一定溫 度(170 300°C )和壓力(1.0 IOMPa)的條件下，在填充專用固體催化劑的反應(yīng)器中， 利用氧化劑對高濃度工業(yè)有機(jī)廢水中的COD、氨、氰等污染物進(jìn)行催化氧化分解的深度處理 (接觸時(shí)間1. 0 3. Oh)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃02、N2和水等無害成份，并同時(shí)脫臭、脫色及殺菌消 毒，從而達(dá)到凈化處理廢水的目的。該工藝不產(chǎn)生污泥，只有少量裝置內(nèi)部的有機(jī)釜?dú)埿枰?單獨(dú)處置。當(dāng)達(dá)到一定處理規(guī)模時(shí)，還可以回收熱能。在濕式催化氧化技術(shù)中為了降低反應(yīng)溫度和壓力，催化劑是致關(guān)重要的，國內(nèi)學(xué) 者對均相催化劑的研究較多。由于在均相濕式催化氧化系統(tǒng)中，催化劑混溶于廢水中，為避 免催化劑流失所造成的經(jīng)濟(jì)損失以及對環(huán)境的二次污染，需進(jìn)行后續(xù)處理以便從出水中回 收催化劑，這樣的流程較為復(fù)雜，提高了廢水處理的成本。使用非均相催化劑時(shí)，催化劑以 固態(tài)存在，催化劑與廢水的分離比較簡便，可使處理流程大為簡化。國外學(xué)者對非均相催化 劑的研究也較多，過渡金屬非均相催化劑的研究雖然解決了催化劑的回收問題，但催化劑 中金屬的溶出問題成為限制其發(fā)展的瓶頸。由于過渡金屬催化劑存在溶出問題，貴金屬系 列催化劑雖然穩(wěn)定性高，處理效果好，但價(jià)格昂貴。申請人:曾經(jīng)于2007年申請了相關(guān)專利，一種濕式催化氧化處理高濃有機(jī)廢水的工藝CN101450827。該專利雖然提出了固體專用催化劑的制備方法，但沒有給出具體的制備 方案。本專利申請將對具體的制備方案進(jìn)行保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對液體集裝箱廢水種類多、原水水質(zhì)變 化大、濃度高、難生物降解的特點(diǎn)，提供一種對不斷變化的清洗廢水適應(yīng)性強(qiáng)、處理效果能 達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)的基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，包括依據(jù)預(yù)處理后廢 水的COD值，按照過氧化物與原水COD比值在0. 6-1. 0之間計(jì)算過氧化物投加量；將過氧化 物、專項(xiàng)催化劑加入到所要處理的廢水中，混合均勻后置入到反應(yīng)釜中，在170°C 300°C 和1. OMPa IOMPa條件下反應(yīng)時(shí)間0. Ih 2. Oh ；通過過濾分離回收催化劑，通過活性炭 吸附系統(tǒng)吸附，監(jiān)測水質(zhì)的C0D、B0D5、pH、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)；其特征在于(1)所述清洗廢水在處理前首先進(jìn)入隔油初濾池，且設(shè)定水流速度9m/h ；(2)按照與原水COD重量比值在0. 05-0. 2之間計(jì)算專項(xiàng)催化劑投加量，所述專項(xiàng) 催化劑的制備方法為①選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠或活性炭的其中一種物質(zhì)為載體；②將上述5-10g的載體，分別在活性組分摩爾比為(1-5) (1-4) (2_4)的兩 種過渡金屬鹽溶液和一種稀土溶液中磁力攪拌下吸附Ih ；③過濾分離后，將所形成的固體物質(zhì)在105°C下干燥2h，在高溫爐400°C下燒結(jié) 3h，即得專項(xiàng)催化劑產(chǎn)品。而且，所述過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸或過氧丙酸的其中之
ο而且，所述兩種過渡金屬鹽溶液為錳、銅、鐵、、鈷、鎳、鋅或鉬的其中兩種，一種稀 土溶液為鑭系中的鑭、鈰或鐠其中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本專利申請?zhí)岢隽烁粲统丶俺鯙V的預(yù)處理，自行設(shè)計(jì)的濕式催化氧化技術(shù)及 高效活性炭吸附再生系統(tǒng)的集成工藝，該工藝對不斷變化的多種類廢水適應(yīng)性強(qiáng)，處理過 程不產(chǎn)生污泥，對高濃有機(jī)廢水或生化法不能降解的化合物的各種清洗有機(jī)廢水，COD及 NH3-N去除率可達(dá)到95%以上，不再需要進(jìn)行后處理，只經(jīng)一次處理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)達(dá) 到一定處理規(guī)模時(shí)，還可以回收熱能。當(dāng)集裝罐中裝運(yùn)過樹乳、十二烷基苯酚等化學(xué)物質(zhì) 后，其清洗廢水的治理難度加大，所以本工藝還設(shè)置了活性炭吸附再生系統(tǒng)，使高耗氧難降 解的有機(jī)廢水達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18920-2002)后作為清 洗水回用。2、本專利申請所制備的固體專項(xiàng)催化劑，解決了非均相過渡金屬催化劑的活性組 分溶出問題，該催化劑對處理多種化工集裝罐清洗廢水都具有很好的催化性能且活性高， 穩(wěn)定性好，其以固態(tài)存在，可以回收再利用，對不斷變化的清洗廢水適應(yīng)性強(qiáng)，使其能夠?qū)?多種清洗廢水的處理效果顯著。


圖1為本發(fā)明氯環(huán)己氨清洗液處理前后水質(zhì)變化示意圖；圖2為本發(fā)明糠醛清洗液處理前后水質(zhì)變化示意圖；圖3為本發(fā)明十二烷基苯酚清洗液處理前后水質(zhì)變化示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖、通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性 的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。一種基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，首先將清洗廢水進(jìn)行 分類貯存，減少污染物的相互反應(yīng)帶來的有機(jī)負(fù)荷，廢水經(jīng)隔油、初濾后，進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行 濕式催化氧化反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物降解，達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo) 準(zhǔn)》(GB/T18920-2002)后循環(huán)使用。當(dāng)集裝罐中裝運(yùn)過樹乳、十二烷基苯酚等難降解的化 學(xué)物質(zhì)后，其清洗廢水的處理難度加大，所以本工藝還設(shè)置了活性炭吸附再生系統(tǒng)，使其達(dá) 標(biāo)后再回用。系統(tǒng)還設(shè)置冷熱水換熱器，利用反應(yīng)釜排出的處理后廢水的熱能預(yù)熱待處理 水，從而實(shí)現(xiàn)熱能循環(huán)回用。具體的工藝步驟是(1)廢水預(yù)處理由于在洗箱過程中需要使用煤油做為溶劑清洗化工介質(zhì)，同時(shí)有些被洗下的殘余 化工品自身也不完全溶于水，本工藝系統(tǒng)中，清洗廢水首先進(jìn)入隔油初濾池，水流速度9m/ h，去除這類浮油浮渣，同時(shí)靠重力作用、過濾作用分離固體顆粒。(2)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入濕式催化氧化系統(tǒng)，依據(jù)預(yù)處理后廢水的COD值，按 照過氧化物與原水COD比值在0. 6-1.0之間計(jì)算過氧化物投加量，按照與原水COD比值 在0. 05-0. 2之間計(jì)算專項(xiàng)催化劑投加量；將過氧化物、專項(xiàng)催化劑加入到所要處理的廢 水中，混合均勻后置入到反應(yīng)釜中，在170°C 300°C和l.OMPa IOMPa條件下反應(yīng)時(shí)間 0. Ih 2. 0h，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離回收催化劑。(3)監(jiān)測水質(zhì)的COD、BOD5, pH、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。能達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)的直接回用，對 個(gè)別不能達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)的難處理廢水，進(jìn)一步通過活性炭吸附系統(tǒng)吸附，達(dá)標(biāo)后回用。本實(shí)施例所涉及的專項(xiàng)催化劑的制備工藝步驟為(1)選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、活性炭等某一種物質(zhì)為載體；(2)將上述5-10g的載體，分別在活性組分摩爾比為(1-5) (1-4) (2-4)的兩 種過渡金屬鹽溶液和一種稀土鹽溶液中磁力攪拌下吸附Ih ；(3)過濾分離后，將所形成的固體物質(zhì)在105°C下干燥2h，在高溫爐550°C下燒結(jié) 3h，即得專項(xiàng)催化劑產(chǎn)品。本實(shí)施例所涉及的過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧丙酸 的其中之一；所述兩種過渡金屬鹽溶液為錳、銅、鐵、、鈷、鎳、鋅或鉬的其中兩種，一種稀土 溶液為鑭系中的鑭、鈰或鐠其中的一種。應(yīng)用實(shí)例將以上實(shí)例中制備的固體專項(xiàng)催化劑用于處理清洗叔碳酸乙烯酯集裝箱的洗液， 其處理工藝條件同本發(fā)明的技術(shù)方案。
清洗廢水COD為9867. 35mg/L,經(jīng)隔油池預(yù)處理后COD為7271. 68mg/L,進(jìn)入濕 式催化系統(tǒng)，處理?xiàng)l件為溫度(170-300) °C，反應(yīng)時(shí)間(0. l_2.0)h，過氧化物用量4.4g/ L，催化劑用量(0.6-1. 0)g/L。應(yīng)用此處理?xiàng)l件處理叔碳酸乙烯酯清洗液。處理后COD為 74. 32mg/L, COD 降解率為 99%。表1叔碳酸乙烯酯清洗液處理前后水質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
一種基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，包括依據(jù)預(yù)處理后廢水的COD值，按照過氧化物與原水COD比值在0.6 1.0之間計(jì)算過氧化物投加量；將過氧化物、專項(xiàng)催化劑加入到所要處理的廢水中，混合均勻后置入到反應(yīng)釜中，在170℃～300℃和1.0MPa～10MPa條件下反應(yīng)時(shí)間0.1h～2.0h；通過過濾分離回收催化劑，通過活性炭吸附系統(tǒng)吸附，監(jiān)測水質(zhì)的COD、BOD5、pH、氨氮等水質(zhì)指標(biāo)；其特征在于(1)所述清洗廢水在處理前首先進(jìn)入隔油初濾池，且設(shè)定水流速度9m/h；(2)按照與原水COD重量比值在0.05 0.2之間計(jì)算專項(xiàng)催化劑投加量，所述專項(xiàng)催化劑的制備方法為①選用氧化鋁、二氧化鈦、硅膠或活性炭的其中一種物質(zhì)為載體；②將上述5 10g的載體，分別在活性組分摩爾比為(1 5)∶(1 4)∶(2 4)的兩種過渡金屬鹽溶液和一種稀土溶液中磁力攪拌下吸附1h；③過濾分離后，將所形成的固體物質(zhì)在105℃下干燥2h，在高溫爐400℃下燒結(jié)3h，即得專項(xiàng)催化劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，其特 征在于所述過氧化物催化劑為過氧化氫、過氧甲酸、過氧乙酸或過氧丙酸的其中之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，其特 征在于所述兩種過渡金屬鹽溶液為錳、銅、鐵、、鈷、鎳、鋅或鉬的其中兩種，一種稀土溶液 為鑭系中的鑭、鈰或鐠其中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域一種基于濕式催化氧化法處理液體集裝箱清洗廢水的方法，其主要技術(shù)特點(diǎn)之一是該工藝?yán)酶粲统丶斑^濾預(yù)處理、濕式催化氧化法、活性炭吸附再生的集成技術(shù)治理化工集裝罐清洗廢水，實(shí)現(xiàn)組合創(chuàng)新。對不斷變化的多種類廢水適應(yīng)性強(qiáng)，處理過程不產(chǎn)生污泥，對高濃有機(jī)廢水或生化法不能降解的化合物的各種清洗有機(jī)廢水，COD及NH3-N去除率可達(dá)到95％以上，不再需要進(jìn)行后處理，只經(jīng)一次處理即可達(dá)回用標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)達(dá)到一定處理規(guī)模時(shí)，還可以回收熱能，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。技術(shù)特點(diǎn)之二是制備了固體專項(xiàng)催化劑，解決了非均相過渡金屬催化劑的活性組分溶出問題，該催化劑對處理多種化工集裝罐清洗廢水都具有很好的催化性能且活性高，穩(wěn)定性好，其以固態(tài)存在，可以回收再利用。
文檔編號B01J37/34GK101955275SQ201010273990
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者何迎春, 李桂菊, 范琳, 蔡永凱 申請人:華泰(天津)集裝箱服務(wù)有限公司;天津科技大學(xué)