專利名稱：一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇性催化劑及其制備方法，更具體地講，涉及一種用于脫除氮 氧化物的選擇性催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
2009年，我國汽車產(chǎn)銷突破1千萬輛，躍居世界第一。2010年上半年產(chǎn)量為800 多萬輛，全年有望突破1500萬輛。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，能源和環(huán)境污染問題變得非常嚴(yán) 峻，針對上述問題，我國提出了節(jié)能減排政策。與汽油車相比，柴油車更加節(jié)能，排放的溫室 氣體相應(yīng)較少。因此，具有較好燃油經(jīng)濟(jì)性和排放特性的柴油車越來越受到人們的廣泛關(guān) 注。隨著柴油車的日益普及，同時也帶來了 NOx的污染問題。因此，如何對NOx進(jìn)行有效脫 除就成為目前需要迫切解決的問題。目前，選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction, SCR)被認(rèn)為是在 富氧條件下進(jìn)行NOx催化凈化最為有效的方法之一。其中，NH3-SCR是國際上應(yīng)用最為廣泛 的NOx凈化技術(shù)，其基本原理是在催化劑的作用下，NH3選擇性地將富氧氣氛中的NOx還原， 將其轉(zhuǎn)化為無毒無害的N2和H2O,實(shí)現(xiàn)NOx的催化脫除。針對我國國情，采用NH3-SCR技術(shù) 有望成為機(jī)動車尾氣排放滿足國IV及以上排放標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)路線。SCR技術(shù)的核心是開發(fā)具有高活性、熱穩(wěn)定性以及具有優(yōu)良耐久性的催化劑。其 中，以銳鈦礦型TiO2作為載體，V2O5作為活性組分，加入W03、MoO3等作為助劑的V2O5-WO3/ MoO3-TiO2催化劑已經(jīng)在燃煤電廠煙氣脫硝中得到廣泛的應(yīng)用。該催化體系在煙氣溫度范 圍300-450°C有較高的催化活性，而且具有較好的抗H2O和SO2中毒性能，已成為國外應(yīng)用 最為廣泛的煙氣脫硝催化劑。但該催化劑也存在一定的問題一是活性溫度窗口窄，僅在 300-450°C范圍內(nèi)具有較高活性，低溫(小于300°C )和高溫(大于450°C )時活性差，二是 高溫選擇性和熱穩(wěn)定性較差。目前國內(nèi)已有關(guān)于SCR蜂窩催化劑制備方法的專利中國專利申請“一種蜂窩式 SCR脫硝催化劑及其制備方法和設(shè)備”(申請?zhí)枮?00910044963. 0、申請日為2009年1月 6日
公開日為2009年7月8日)、中國專利申請“用于SCR煙氣脫硝的整體式蜂窩催化劑 及其制備方法”(申請?zhí)枮?00810238495. 6、申請日為2008年12月17日
公開日為2009 年6月3日)，主要是解決低溫活性或高溫活性問題，仍然存在活性溫度窗口較窄，抗吐0和 SO2中毒能力較差等問題。因此，開發(fā)寬活性溫度窗口，同時具有較高H2O和SO2中毒能力催 化劑制備方法就顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在V-^-W-Ti體系的基礎(chǔ)上，對制備方法進(jìn)行改進(jìn)，將粉末催化劑改進(jìn)成 為適用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的蜂窩狀SCR催化劑，同時克服現(xiàn)有凈化柴油車尾氣 中氮氧化物所使用催化劑活性溫度窗口較窄，同時抗H2O和SO2中毒能力較差等問題。
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本發(fā)明的用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為 載體，由釩、鋯、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，按照下述步驟進(jìn)行(1)配置質(zhì)量百分比為5 8%的草酸水溶液；(2)向步驟(1)制備的草酸水溶液中依次加入五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧 化鈦，加熱攪拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦的 質(zhì)量比為(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步驟⑵制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的 加入量為混合溶液質(zhì)量的5-25% ；(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在100-150°c 下干燥l_3h，然后在450-550°C焙燒2_4h。所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或者醋酸鋯。所述粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、硅溶膠中的至少一種。所述步驟(4)中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸漬取出后，重復(fù)浸漬和干燥，直到達(dá) 到載體所需的涂覆量。本發(fā)明的選擇性催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)配置質(zhì)量百分比為5 8%的草酸水溶液；(2)向步驟(1)制備的草酸水溶液中依次加入五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧 化鈦，加熱攪拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦的 質(zhì)量比為(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步驟⑵制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的 加入量為混合溶液質(zhì)量的5-25% ；(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在100-150°C 下干燥l_3h，然后在450-550°C焙燒2_4h。所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或者醋酸鋯。所述粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、硅溶膠中的至少一種。所述步驟(4)中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸漬取出后，重復(fù)浸漬和干燥，直到達(dá) 到載體所需的涂覆量。本發(fā)明提供的選擇性催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)寬活性溫度窗口(轉(zhuǎn)化率大于80% )， 在205-515 溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高效催化脫除氮氧化物。同時，具有較好的抗H2O和SO2中 毒能力，在水蒸氣或SO2存在氣氛下，活性保持在80 %以上。該涂層牢固度高，超聲振蕩和 熱沖擊后，脫落率為1 2 %。能夠適用于柴油車尾氣NOx的治理，制備過程簡單，操作方便， 成本低廉，能滿足和達(dá)到現(xiàn)有機(jī)動車尾氣凈化的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際生產(chǎn)的需要。


圖1為本發(fā)明的催化劑活性溫度窗口曲線(其中V-Z-W-Ti表示本發(fā)明的催化 劑)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。
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本發(fā)明實(shí)施例使用鎢鈦粉(DT-52或DT-58，美聯(lián)無機(jī)化工公司)包含三氧化鎢和 二氧化鈦，含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8-10%的W03，其余為銳鈦礦晶型的Ti02。實(shí)施例1稱取3. 33g草酸溶于水中，在80°C加熱至完全溶解，配制成5%的草酸水 溶液。向草酸溶液中加入2g五氧化二釩，在70°C恒溫下至完全溶解，攪拌0.5h。再向上 述溶液中加入硝酸氧鋯8. 3g，在70°C恒溫下至完全溶解，攪拌0. 5h。向體系中加入200ml 水，繼續(xù)加入鎢鈦粉100g，即加入8-lOg的三氧化鎢和90-92g的二氧化鈦，在70°C恒溫?cái)?拌至完全溶解。在向其中加入混合溶液質(zhì)量20%的聚丙烯酰胺，作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌 2h至完全溶解，得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在漿料中，取出后吹凈孔道中的 殘液，在100°C干燥1. 5h，然后在450°C焙燒2h，得到催化劑1_1。改變硝酸氧鋯加入量為 16. 5g，24. 8g，33. lg，41. 3g，保持五氧化二釩加入量不變，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷 載體浸漬，在100°C干燥1. 5h，然后在450°C焙燒2h，分別獲得催化劑1_2、1_3、1_4、1_5。實(shí)施例2稱取4. 67g草酸溶于水中，在60°C加熱至完全溶解，配制成8%的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入4g五氧化二釩，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌0. 5h。再向上述溶液中加 入氧氯化鋯6. 7g，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌0. 5h。向體系中加入200ml水，繼續(xù)加 入鎢鈦粉100g，即加入8-lOg的三氧化鎢和90-92g的二氧化鈦，在60°C恒溫?cái)嚢柚镣耆?解。在向其中加入混合溶液質(zhì)量5%的硅溶膠，作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h至完全溶解，得 到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在120°C干 燥3h，然后在500°C焙燒4h，得到催化劑2-1。改變氧氯化鋯加入量為13. 4g，20. Ig, 26. 8g， 33. 5g，保持五氧化二釩加入量不變，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬，在120°C干 燥3h，然后在500°C焙燒4h，分別獲得催化劑2-2、2-3、2-4、2-5。實(shí)施例3稱取4. 67g草酸溶于水中，在60°C加熱至完全溶解，配制成8%的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入6g五氧化二釩，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌0. 5h。再向上述溶液中加 入醋酸鋯11. 7g，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌0. 5h。向體系中加入200ml水，繼續(xù)加入鎢 鈦粉100g，即加入8-lOg的三氧化鎢和90-92g的二氧化鈦，在60°C恒溫?cái)嚢柚镣耆芙狻?在向其中加入混合溶液質(zhì)量25%的甲基纖維素，作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h至完全溶解， 得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在150°C 干燥lh，然后在550°C焙燒3h，得到催化劑3-1。改用質(zhì)量比1 1 3的聚丙烯酰胺羥、 甲基纖維素和硅溶膠組成的混合粘結(jié)劑，加入量為混合溶液質(zhì)量的25%，其余不變，用堇青 石蜂窩陶瓷載體浸漬，在150°C干燥lh，然后在550°C焙燒3h，得到催化劑3_2。對本發(fā)明提供的選擇性催化劑的活性評價包括以下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中 裝入切割成Φ (20-40) X (20-40mm)的催化劑，然后把反應(yīng)器放入加熱反應(yīng)爐中；(2)向爐 中通入混合氣氛；(3)利用計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行溫度控制，升溫速率為5°C /min ； (4)利用紅外 檢測器(Nicolet IR IS10, ThermoFisher)進(jìn)行在線檢測氣體的濃度，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。1.實(shí)驗(yàn)條件為N0為500ppm，NH3為500ppm，02的體積百分?jǐn)?shù)為5%,N2為平衡氣， 氣體總流量為1500ml/min，空速為30，OOOh—1，測試溫度范圍為125 550°C，使用的催化劑 分別為 1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2，在線檢測 NO 和 NH3 濃度。 在205-515°C溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率為80%以上，特別是在240 490°C溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，如說明書附圖所示。2.實(shí)驗(yàn)條件為N0為500ppm，NH3為500ppm，O2的體積百分?jǐn)?shù)為5 %，H2O的體積百 分?jǐn)?shù)為5%，N2為平衡氣，氣體總流量為lOOOml/min，空速為50，OOOh—1，反應(yīng)溫度為450°C， 使用的催化劑為1-2、2-2和3-2。在線檢測NO和NH3濃度。活性評價結(jié)果表明，催化劑具 有良好的抗H2O中毒能力，在考察的48h內(nèi)，活性基本保持在90 %以上。3.實(shí)驗(yàn)條件為N0為500ppm，NH3為500ppm，O2的體積百分?jǐn)?shù)為5%，SO2的體積 百分?jǐn)?shù)為600ppm，N2為平衡氣，氣體總流量為lOOOml/min，空速為50，OOOtT1，反應(yīng)溫度為 400°C，使用的催化劑為1-2、2-2和3-2。在線檢測NO和NH3濃度。活性評價結(jié)果表明，催 化劑具有良好的抗SO2中毒能力，在考察的24h內(nèi)，活性保持在80%以上。對本發(fā)明提供的選擇性催化劑的涂層牢固度性能測試包括以下步驟1.超聲振蕩(1)將切割成Φ (20-40) X (20_40mm)的催化劑置于盛有石油醚或水 的容器中。⑵超聲波(功率120W，60Hz)作用30 60分鐘。(3)取出，100 150°C烘干， 稱重，計(jì)算脫落率。脫落率計(jì)算公式為脫落率=((催化劑質(zhì)量-超聲振蕩后的催化劑質(zhì) 量)/催化劑質(zhì)量)X 100%。使用的催化劑分別為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2,
經(jīng)過超聲振蕩后，脫落率為1 % 2 %。2.熱沖擊(1)將切割成Φ (20-40) X (20_40mm)的催化劑置于500°C的馬弗爐中 保持30 60min. (2)取出樣品，浸于室溫水中。(3) 100 150°C烘干，稱量樣品的質(zhì)量，計(jì) 算脫落率。脫落率計(jì)算公式為脫落率=((催化劑質(zhì)量-熱沖擊后的催化劑質(zhì)量)/催化 劑質(zhì)量)X 100%。使用的催化劑分別為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2,
經(jīng)過超聲振蕩后，脫落率為1.5% 2%。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，其特征在于，由釩、鋯、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，按照下述步驟制備(1)配置質(zhì)量百分比為5～8％的草酸水溶液；(2)向步驟(1)制備的草酸水溶液中依次加入五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦，加熱攪拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦的質(zhì)量比為(2 6)∶(6 42)∶(8 10)∶(90 92)；(3)向步驟(2)制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的加入量為混合溶液質(zhì)量的5 25％；(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在100 150℃下干燥1 3h，然后在450 550℃焙燒2 4h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑，其特 征在于，所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或者醋酸鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑，其特 征在于，所述粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、硅溶膠中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑，其特 征在于，所述步驟(4)中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸漬取出后，重復(fù)浸漬和干燥，直到達(dá) 到載體所需的涂覆量。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的選擇性催化劑的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行(1)配置質(zhì)量百分比為5 8%的草酸水溶液；(2)向步驟(1)制備的草酸水溶液中依次加入五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化 鈦，加熱攪拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦的質(zhì) 量比為(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步驟(2)制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的加入 量為混合溶液質(zhì)量的5-25% ；(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在100-150°C下干 燥 l_3h，然后在 450-550°C焙燒 2_4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備選擇性催化劑的方法，其特征在于，所述鋯鹽為硝 酸氧鋯、氧氯化鋯或者醋酸鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備選擇性催化劑的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為 聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、硅溶膠中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備選擇性催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(4) 中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸漬取出后，重復(fù)浸漬和干燥，直到達(dá)到載體所需的涂覆量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的選擇性催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，由釩、鋯、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，按照下述步驟進(jìn)行先將五氧化二釩、鋯鹽、三氧化鎢和二氧化鈦依次溶于草酸水溶液中，再向其中加入粘結(jié)劑得到漿料，最后將漿料浸漬在堇青石蜂窩陶瓷載體上，在100-150℃下干燥1-3h，然后在450-550℃焙燒2-4h。本發(fā)明對制備方法進(jìn)行改進(jìn)，將粉末催化劑改進(jìn)成為適用于脫除柴油車尾氣中氮氧化物的蜂窩狀SCR催化劑，在205-515℃溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高效催化脫除氮氧化物，在水蒸氣或SO2存在氣氛下，活性保持在80％以上。
文檔編號B01J23/30GK101912775SQ20101027400
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者吳春玲, 李振國, 沈美慶, 王務(wù)林, 王建強(qiáng), 馬杰 申請人:中國汽車技術(shù)研究中心