專利名稱：催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙金屬催化劑制備方法，特別涉及 到一種具有吸附-催化雙功能的負(fù)載型納米銀基雙金屬催化劑制備方法及其應(yīng)用，第二組 分為過渡金屬Cu，Co, Ce, Mn等中的任意一種。
背景技術(shù)：
甲苯作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)中的一種代表性污染物，廣泛存在于油漆、涂 料的噴涂和使用有機(jī)黏合劑的作業(yè)以及食品、油脂、皮革和毛的加工的過程中。其毒性大， 容易通過吸入或皮膚接觸進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成極大的危害。因此，開發(fā)以甲苯為代表 的VOCs處理技術(shù)勢(shì)在必行。催化燃燒法是消除VOCs污染最有效和最常用的方法之一，具有能量利用率高、起 燃溫度低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。催化活性高，選擇性好以及相對(duì)于貴金屬成本低的銀基催 化劑是一種重要的過渡金屬催化劑，一直受到廣大研究者的重視。單金屬銀負(fù)載型催化 劑在低溫條件下對(duì)低濃度揮發(fā)性有機(jī)物甲苯的催化活性并不高。為了提高銀催化劑的催 化活性，人們嘗試各種方法由于預(yù)處理?xiàng)l件可以影響催化劑中銀物種的形成，美國(guó)專利 (US5602070A, 1997 ；US5736483A, 1998))通過改變催化劑的預(yù)處理氣氛和溫度來達(dá)到較高 的活性；由于助催化劑的加入，可以改變銀催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，有專利報(bào)道在催化體系中 加入堿金屬(CN1426835A，2003 ；CN87103275A, 1987)可以有效提高催化劑的活性；由于在 雙金屬催化劑中，第二組分的加入能有效改進(jìn)催化劑性能并形成協(xié)同作用，貴金屬與銀組 成的雙金屬催化劑已見相關(guān)報(bào)道(CN1232719A，1999)。目前，在銀催化體系中引入過渡金屬 形成低溫催化活性較好的雙金屬催化劑的報(bào)道并不多，因此，開發(fā)一種對(duì)VOCs具有很好的 低溫吸附_催化功能并且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑、制備方法及 其應(yīng)用，是在介孔分子篩、氧化物等材料上負(fù)載銀及另一種過渡金屬制備雙金屬催化劑，該 催化劑主要用于VOCs的催化燃燒凈化處理。本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)本發(fā)明所述的銀基雙金屬催化劑的載體為介孔分子篩，如SBA-15、MCM-41或 MCM-48等；氧化物是氧化鋁、氧化硅或氧化鈰等；除銀以外第二組分設(shè)為M，M為Cu、Co、Ce、 Mn等過渡金屬中的任意一種；相對(duì)于載體，金屬銀和M負(fù)載量的總質(zhì)量百分比小于或等于 16%，金屬相對(duì)質(zhì)量百分比可以是Ag M = 1 0，5 1 ;2 1 ;1 1 ;1 2 ;1 5或 0 1。上述的銀基雙金屬負(fù)載型催化劑采用等體積浸漬法在避光的條件下制得，具體步 驟如下
(2)測(cè)量載體的等體積的水吸附體積；(3)按照不同的負(fù)載量稱取相應(yīng)的硝酸銀和第二種硝酸鹽同時(shí)溶解于載體單位吸 水量的水中，直至完全溶解；(4)將所需載體量攪拌、溶解在上述步驟(2)得到的原液中，靜置10-30min后繼續(xù) 攪拌得到樣品；(5)將上述步驟(3)得到的樣品在室溫下干燥，過夜；(6)將上述步驟⑷得到的樣品在80_120°C中保持12_24h ；(7)將上述步驟(5)得到的樣品放在400-700°C下在空氣中煅燒，保持2_4h ；前述的催化劑，可根據(jù)不同的需要制成各種結(jié)構(gòu)和形狀，例如可將催化劑制成球 狀或塊狀使用等等。本發(fā)明的納米銀基雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，雙金屬之間獨(dú)特的協(xié)同作用等特性， 既適用于常溫條件下，VOCs中甲苯的吸附富集去除，亦適用于適當(dāng)溫度下(250-350°C )甲 苯完全轉(zhuǎn)化為無毒無害的H2O和CO2。本發(fā)明的有益效果是(1)相較于貴金屬催化劑，該雙金屬催化劑的原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單，并且 可以有效的去除空氣中低濃度的揮發(fā)性有機(jī)物。(2)不同的雙金屬中，以第二金屬是銅為例，當(dāng)1 2 < Ag Cu彡2 1時(shí)對(duì)甲 苯的低溫催化活性最好。(3)選用的不同過渡金屬與銀物種之間存在協(xié)同作用，其中銀銅雙金屬催化劑對(duì) 甲苯表現(xiàn)出明顯的低溫催化的促進(jìn)作用。


圖1是銀銅不同配比組成的雙金屬催化劑在不同溫度下對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率對(duì)比圖。其 中橫坐標(biāo)是溫度CC )，縱坐標(biāo)是甲苯的轉(zhuǎn)化率。圖2是不同過渡金屬與銀組成的雙金屬催化劑在不同溫度下對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率對(duì)比 圖。其中橫坐標(biāo)是溫度CC )，縱坐標(biāo)是甲苯的轉(zhuǎn)化率。圖中-■-表示 Ag ； Cu = 1
-·-表不Ag Cu = 1 2 ；
-A-表不Ag Cu = 0 1。
-□-表不Ag-Mn/SBA-15 ；
-O-表不Ag-Ce/SBA-15 ；
-Δ -表不Ag-Co/SBA-15 ；
—V一表示 Ag-Cu/SBA-15。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合技術(shù)方案和

詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施 例，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1以第二活性組分為銅，載體為SBA-15為例，其制備方法如下將0. 0945g硝酸銀和0.2281g硝酸銅同時(shí)加入到5ml的去離子水中，并攪拌使其充分溶解。將Ig SBA-15邊攪拌 邊加入到上述的混合溶液中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后靜置，15min后繼續(xù)攪拌使金屬的分布盡 量均勻。樣品在室溫條件下靜置過夜后在100°C干燥處理24h，即得到Ag Cu = I 1的 雙金屬催化劑樣品。將烘干后的催化劑過篩為20-40目大小顆粒備用。催化劑的活性評(píng)價(jià)在U型管式固定床連續(xù)流動(dòng)微分反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi) 徑為8mm的U型石英反應(yīng)管，將100-300mg催化劑裝入反應(yīng)管并在250_350°C預(yù)處理lh。 甲苯氣體由甲苯氣體發(fā)生器產(chǎn)生，保持恒定溫度。氧氣濃度10-20%，甲苯濃度控制為 500-1200ppm,反應(yīng)空速為βΟΟΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。反應(yīng)在每個(gè)溫度點(diǎn)保持30_60min，反應(yīng)物和產(chǎn) 物的含量在GC-7890A氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析。催化劑在310-330°C下甲苯的轉(zhuǎn)化率可 以達(dá)到99%以上。實(shí)施例2以銅為第二活性組分，SBA-15為載體為例，其制備方法如下將0. 1890g硝酸銀加 入到5ml的去離子水中，得到Ag Cu = 1 0的雙金屬催化劑樣品。催化劑在上述實(shí)施 例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，催化劑在290-310°C下甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。實(shí)施例3按照實(shí)施例1本發(fā)明的制備方法，將0. 4563g硝酸銀單獨(dú)加入到5ml的去離子水 中，得到Ag Cu = O 1的Cu/SBA-15催化劑。催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上 進(jìn)行活性測(cè)定，催化劑在320-340°C下甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。實(shí)施例4以第二活性組分為鈷，載體為SBA-15為例，其制備方法如下按照實(shí)施例1本發(fā) 明的制備方法，將0. 0945g硝酸銀和0. 2963g硝酸鈷同時(shí)加入到5ml的去離子水中，制備 Ag Co = 1 1的催化劑樣品。催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，催 化劑在310-330°C下甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上。實(shí)施例5以第二活性組分為錳，載體為SBA-15為例，其制備方法如下按照實(shí)施例1本發(fā) 明的制備方法，將0. 0945g硝酸銀和0. 1594g硝酸錳同時(shí)加入到5ml的去離子水中，制備 Ag Mn = 1 1催化劑樣品。催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，催化 劑在310-330°C下甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上。表1不同雙金屬催化劑的物理結(jié)構(gòu)性能圖
權(quán)利要求
一種催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑，其特征在于，銀基雙金屬催化劑的載體為介孔分子篩；除銀以外第二組分設(shè)為M，M為一種過渡金屬；相對(duì)于載體，金屬銀和M負(fù)載量的總質(zhì)量百分比小于或等于16％，金屬相對(duì)質(zhì)量百分比是Ag∶M＝1∶0，5∶1；2∶1；1∶1；1∶2；1∶5或0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑，其特 征還在于，M為Cu、Co、Ce或Mn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑，其特 征還在于，所述的介孔分子篩是SBA-15、MCM-41或MCM-48 ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的銀基雙金屬催化劑，其特 征還在于，所述的氧化物是氧化鋁、氧化硅或氧化鈰。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述銀基雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，采用等體積浸 漬法在避光的條件下制得，具體步驟如下i.測(cè)量載體的等體積的水吸附體積； 按照不同的負(fù)載量稱取相應(yīng)的硝酸銀和第二種硝酸鹽同時(shí)溶解于載體單位吸水 量的水中，直至完全溶解；iii.將所需載體量攪拌、溶解在上述步驟(2)得到的原液中，靜置10-30min后繼續(xù)攪 拌得到樣品；iv.將上述步驟(3)得到的樣品在室溫下干燥，過夜；v.將上述步驟(4)得到的樣品在80-120°C中保持12-24h；vi.將上述步驟(5)得到的樣品放在400-700°C下在空氣中煅燒，保持2-4h。
6.權(quán)利要求1、2、3或4所述銀基雙金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于在常溫條件 下，VOCs中甲苯的吸附富集去除或在適當(dāng)250-350°C下甲苯完全轉(zhuǎn)化為無毒無害的H2O和 CO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀基雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以介孔分子篩如SBA-15、MCM-41或MCM-48等，以及氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鈰等為載體，活性組分是銀和第二組分M為Cu，Co，Ce，Mn等過渡金屬中的任意一種。該催化劑的合成方法簡(jiǎn)單易操作，選用的不同過渡金屬與銀物種之間存在不同的協(xié)同作用，以銅為例當(dāng)1∶2＜Ag∶Cu≤2∶1時(shí)催化劑表現(xiàn)出較為明顯的金屬間協(xié)同作用，明顯提高VOC催化氧化反應(yīng)活性。同時(shí)選用的過渡金屬相對(duì)于鉑、鈀和金等價(jià)格便宜，資源豐富，較適宜大量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用，因此具有較好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/68GK101992105SQ20101054200
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者張薇薇, 曲振平 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)