專利名稱：逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑和使用其的合成氣體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對由ー氧化碳和水蒸氣生成ニ氧化碳和氫的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的逆反應(yīng)，gp，由ニ氧化碳和氫生成一氧化碳和水蒸氣的反應(yīng)具有活性的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑和使用其的合成氣體的制造方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化碳是溫室效應(yīng)的主要原因物質(zhì)，因此，近年來，其排放量的降低和有效利用成為緊迫的課題。此外，在石油純化和石油化學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域會產(chǎn)生烴系氣體，人們尋求高效地將其轉(zhuǎn)變成更有效的物質(zhì)的方法。這樣的情況下，有人提出，利用氫和ニ氧化碳令其進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制造含有生成 的一氧化碳和未反應(yīng)的氫的合成氣體的方法(參照專利文獻I和2)。此外，已知有如專利文獻I的現(xiàn)有技術(shù)(第0002段)所示的對水蒸氣改性后的氣體中的ニ氧化碳進行分離，返回改性器的方法。但是，關(guān)于以制造氫為目的，用于促進下式(I)所示的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，即所謂的轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑，已有很多催化劑被實用化。CCHH2O — C02+H2......(I)此外，促進轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑中，多數(shù)具有下式(2)所示的作為逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑的活性。C02+H2 — CCHH2O......(2)但，考慮到由反應(yīng)生成的合成氣體的組成(平衡組成)，該逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)選在600°C以上的高溫下進行反應(yīng)。但是，600°C以上的高溫是遠遠高于通常進行轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度的高溫，因此，實際情況是，使用通常的轉(zhuǎn)移反應(yīng)用的催化劑較為困難。此外，在一般的水蒸氣改性催化劑中也可以進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是，在加壓條件 下，存在以下問題點引起水蒸氣反應(yīng)的逆反應(yīng)，即下式(3)的甲烷化，生成甲烷、一氧化碳濃度降低。C0+3H2 — CH4+H20 ......(3)現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開平6-211502號公報專利文獻2 :日本專利特開平4-244035號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，目的在于提供能夠在高溫下使用，抑制甲烷化反應(yīng)，有效發(fā)生逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，能夠得到甲烷含有率低、含有一氧化碳和氫的合成氣體的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑以及使用該逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑的合成氣體的制造方法。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為了解決上述課題，本發(fā)明的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑是用于從ニ氧化碳和氫生成一氧化碳和水蒸氣的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑，其特征在于，由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有選自Ca、Sr和Ba的至少ー種堿土類金屬以及選自Ti和Zr的至少ー種過渡金屬。此外，本發(fā)明的合成氣體的制造方法的特征在于，在700°C以上的溫度條件下，使含有ニ氧化碳和氫的原料氣體與上述記載的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑接觸，進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)。發(fā)明效果本發(fā)明的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有選自Ca、Sr和Ba的至少ー種堿土類金屬以及選自Ti和Zr的至少ー種成分。另外，像本發(fā)明的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑這樣含有堿土類金屬的鈣鈦礦化合物由于是作為堿性催化劑發(fā)揮作用的， 所以，與CO2的親和性高，且進行由晶格內(nèi)的氧引起的氧化還原，故而，在使用了 CO2的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有高催化活性。結(jié)果，通過使用該逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑，在高溫條件下能夠在抑制甲烷化反應(yīng)的同時有效促進氫和ニ氧化碳的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，能夠有效制造含有一氧化碳和氫的合成氣體。但，如前所述，轉(zhuǎn)移反應(yīng)是如下式(I)所示的以CO和H2O為原料生成H2和CO2的反應(yīng)。CCHH2O — C02+H2......(I)此時，CO2, H2, CO、H2O的組成由化學(xué)平衡支配，氫制造エ序在上述式(I)的反應(yīng)易于進行的低溫下進行。另外，在高溫區(qū)域，發(fā)生逆反向的反應(yīng)，即下式(2)所示的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)。C02+H2 — CCHH2O......(2)因此，當(dāng)想以H2和CO2為原料獲得CO濃度高的合成氣體吋，在高于通常的轉(zhuǎn)移反應(yīng)エ序的高溫下進行上述式(2)的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)即可。另外，雖然在上述式(2)中生成了 CO和H2O,但如上所述，C02、H2、C0、H20的組成由化學(xué)平衡支配，因此，得到的氣體的組成由反應(yīng)溫度和原料氣體的co2/h2比決定。為了得到合成氣體，從反應(yīng)后的氣體中除去未反應(yīng)的CO2與生成的H2O即可。原料氣體的H2的比率越高，越能夠提高得到的合成氣體的H2比率。 本發(fā)明的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑具有作為在超過700°C的高溫(例如，700 V IlO(TC)下生成上述式(2)的反應(yīng)的催化劑的活性。但是，實際情況是，本發(fā)明的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑的反應(yīng)機理尚不明了。此外，如本發(fā)明的合成氣體的制造方法，在700°C以上的溫度條件下，使含有ニ氧化碳和氫的原料氣體與上述記載的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑接觸，進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此可以有效制造使用價值高的合成氣體。


圖I :顯示本發(fā)明的實施例中為了進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗而使用的試驗裝置的概略構(gòu)成的圖。符號說明I 反應(yīng)管
2加熱器3逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑4反應(yīng)管的氣體入口5反應(yīng)管的氣體出口6壓カ調(diào)整器
具體實施例方式以下，示出本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明的特征進行更詳細的說明。實施例I[逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑的制造](I)本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑A的制造Ca)稱量SrCO3和TiO2以使其摩爾比為I. O :1. O,通過球磨機混合后進行干燥。(b)接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球形。(3)在空氣中、1100°C下將得到的粒狀體燒結(jié)I小時,得到由復(fù)合氧化物(SrTiO3)構(gòu)成的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑A。(2)本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑B的制造Ca)稱量SrCO3和ZrO2以使其摩爾比為I. O :1. O,通過球磨機混合后進行干燥。(b)接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5_的球形。(C)在空氣中、1100°C下將得到的粒狀體燒結(jié)I小時,得到由復(fù)合氧化物(SrZrO3)構(gòu)成的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑B。
(3)本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑C的制造Ca)稱量BaCO3和ZrO2以使其摩爾比為I. O :1. O,通過球磨機混合后進行干燥。(b)接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5_的球形。(C)在空氣中、1100°C下將得到的粒狀體燒結(jié)I小時,得到由復(fù)合氧化物(BaZrO3)構(gòu)成的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑C。(4)本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑D的制造Ca)稱量CaCO3和ZrO2以使其摩爾比為I. O :1. O,通過球磨機混合后進行干燥。(b)接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球形。(C)在空氣中、1100°C下將得到的粒狀體燒結(jié)I小時,得到由復(fù)合氧化物(CaZrO3)構(gòu)成的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑D。(5)本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑E的制造(a)稱量SrC03、Ti02和ZrO2以使其摩爾比為I. O 0. 25 0. 75，通過球磨機混合后
進行干燥。(b)接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球形。(c)在空氣中、1100°C下將得到的粒狀體燒結(jié)I小時,得到由復(fù)合氧化物(SrTiO3和SrZrO3的混合物)構(gòu)成的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑E。(4)比較例的催化劑(比較例)的準(zhǔn)備 準(zhǔn)備以下三種催化劑作為比較用催化劑。(a)市售的Y-氧化鋁(催化劑F )
(b以Ni為主成分的甲烷的水蒸氣改性催化劑(Ni+Al203)(催化劑G)(C)MgO (催化劑 H)[逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗和特性評價]使用本發(fā)明的實施例涉及的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑A E與比較例的催化劑F H，進行從含有ニ氧化碳和氫的原料氣體生成一氧化碳和水蒸氣的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗，評價各催化劑的特性。逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗使用圖I所示的試驗裝置，通過以下說明的的方法進行。
如圖I所示，此處使用的試驗裝置具有外部具有加熱器2的反應(yīng)管1，用于向反應(yīng)管I供給氣體的氣體入口 4，用于從反應(yīng)管I排出氣體的氣體出口 5，用于調(diào)整反應(yīng)管內(nèi) 的壓カ的壓カ調(diào)整器6。另外，向反應(yīng)管I中填充如上所述制造的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑(催化劑A H) 3各2. 5cc，通過加熱器2加熱至IJ 700。。，以9. 4NL/h的比例(SV (空間速度)=37501Γ1)使氫(H2)和ニ氧化碳(CO2)的混合氣體(H2 C02=63 37 (體積比))從反應(yīng)管I的氣體入口 4流通，進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗。然后，試驗中，從由反應(yīng)管I的氣體出口 5排出的氣體中除去水分后，導(dǎo)入分析裝置，分析氣體組成，研究使用各個催化劑時的氣體組成。另外，試驗中，由于式(2)的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行，CO2被消耗，但作為副反應(yīng)，伴隨著式(3)的甲烷化而生成的CO與H2反應(yīng)生成甲烷。C02+H2 — CCHH2O ......(2)C0+3H2 — CH4+H20 ......(3)表I顯示催化劑A H的比表面積、使用各催化劑A H進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)試驗時的反應(yīng)后的氣體組成、以及進行平衡計算求出的試驗條件下的平衡組成(計算值)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑，是用于從二氧化碳和氫生成一氧化碳和水蒸氣的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑，其特征在于，由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有選自Ca、Sr和Ba的至少一種堿土類金屬以及選自Ti和Zr的至少一種過渡金屬。
2.一種合成氣體的制造方法，其特征在于，在700°C以上的溫度條件下，使含有二氧化碳和氫的原料氣體與權(quán)利要求 I所述的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑接觸，使其進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
全文摘要
提供一種在高溫下的耐久性優(yōu)異，能夠抑制甲烷化反應(yīng)的生成，使逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)高效生成，能夠高效制造甲烷含有率低、含有一氧化碳和未反應(yīng)的氫的合成氣體的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑；以及使用該逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑的合成氣體的制造方法。使用于從二氧化碳和氫生成一氧化碳和水蒸氣的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有選自Ca、Sr和Ba的至少一種堿土類金屬以及選自Ti和Zr的至少一種過渡金屬。在700℃以上的溫度條件下，使含有二氧化碳和氫的原料氣體與所述逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)用催化劑接觸，使其進行逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
文檔編號B01J23/02GK102665896SQ201080052650
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者齊藤芳則 申請人:株式會社村田制作所