專(zhuān)利名稱(chēng)：氫化催化劑和其制造方法、以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)化合物的氫化的催化劑。具體而言，涉及用于醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)以及芳香族硝基化合物類(lèi)等的氫化的有用的催化劑。
背景技術(shù)：
作為用于上述氫化反應(yīng)的有用的催化劑，以往，作為亞鉻酸銅催化劑廣泛已知有銅/鉻氧化物催化劑(例如，參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。作為其具體的例子，已知如下方法在反應(yīng)溫度18(T370°C、壓カO. Γθ. 5MPa、硝基苯濃度2 14容量％的條件下，使用銅/鉻氧化物催化劑，對(duì)氣體狀的硝基苯進(jìn)行氫還原，制造苯胺(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。但是，這樣的含有鉻氧化物的催化劑，有可能由鉻導(dǎo)致健康損害和環(huán)境污染，因此，在其使用時(shí)要求小心謹(jǐn)慎，并且對(duì)于使用過(guò)的催化劑的處理和回收也需要大量的勞カ和費(fèi)用。
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另外，提出了如下方法使用以銅、鐵以及鋁作為基本成分的改性雷尼銅催化劑，制造由芳香族硝基化合物的氫化形成的芳香族胺(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，通常雷尼金屬催化劑由于容易出現(xiàn)因表面氧化導(dǎo)致的活性降低，因此，必須在水中或惰性氣體氣氛中保存，其使用中需要小心謹(jǐn)慎。此外，雖然活性高，但另一方面存在耐久性不充分的問(wèn)題。最近，提出了由銅、硅酸鈣、硅鎂土等天然粘土礦物構(gòu)成的成型氫化催化劑(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，該成型催化劑，雖然強(qiáng)度和耐久性?xún)?yōu)良，但由于作為原料含有天然原材料，因此，根據(jù)其組成和物性變化，在所制造的催化劑的組成和粒度等方面，具有缺乏重現(xiàn)性的缺點(diǎn)。另外，提出了由銅、硅酸鈣、水滑石構(gòu)成的成型催化劑(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，該成型催化劑由于使用控制組成的水滑石和花瓣?duì)畹墓杷徕}，因此，具有不得不變得比較昂貴的經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)昭49-231號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9-124562號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特表平11-507867號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-289855公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I :觸媒工學(xué)講座10觸媒學(xué)會(huì)編集「元素別觸媒便覧」(80頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供ー種催化劑，其與現(xiàn)有的銅/鉻氧化物不同，由于不含有鉻氧化物，因而不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和健康損害，而且顯示出現(xiàn)有的銅/鉻氧化物催化劑同等以上的活性、選擇率以及耐久性。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果以如下內(nèi)容作為主旨。I. 一種氫化催化劑，含有(I)銅和(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組中的一種以上作為主成分，所述氫化催化劑的特征在于，上述銅的含量相對(duì)于氫化催化劑的總量為20飛0重量％，上述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比小于I。2.如上述I所述的氫化催化劑，其中，相對(duì)于氫化催化劑的總量，還含有堿金屬0. 22 2. 5重量％。3.如上述I或2所述的氫化催化劑，其中，上述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比為0. ro. 7。4.如上述I 3中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其中，上述硅酸鈣的表面積為IOOm2/g以上。5.如上述2 4中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其中，上述堿金屬為鈉。6.如上述I 5中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其作為醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)或芳香族硝基化合物類(lèi)的氫化的催化劑來(lái)使用。7.如上述6所述的氫化催化劑，其中，芳香族硝基化合物類(lèi)為硝基苯。8. 一種上述I所述的氫化催化劑的制造方法，其中，將含有(I)相對(duì)于氫化催化劑前體的總量為3(T75重量％的銅氧化物、和(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組中的一種以上的氫化催化劑前體用氫氣還原。9. 一種上述2所述的氫化催化劑的制造方法，其中，將含有(I)相對(duì)于氫化催化劑前體的總量為3(T75重量％的銅氧化物、(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組中的一種以上、以及(3)相對(duì)于氫化催化劑前體的總量為0. 22 2.5重量％的堿金屬的氫化催化劑前體用氫氣還原。10. 一種氫化化合物的制造方法，其中，使用上述I 5中任一項(xiàng)所述的氫化催化齊IJ，在10(T35(TC的溫度范圍內(nèi)，使選自由醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)以及芳香族硝基化合物類(lèi)組成的組中的至少一種化合物與氫氣接觸來(lái)進(jìn)行還原。11.如上述10所述的氫化化合物的制造方法，其中，上述芳香族硝基化合物類(lèi)為硝基苯，氫化化合物為苯胺。發(fā)明效果本發(fā)明的氫化催化劑，作為成分不含有有害的鉻，對(duì)于醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)以及芳香族硝基化合物類(lèi)等的氫化反應(yīng)，具有優(yōu)良的活性、選擇率以及長(zhǎng)催化劑壽命。


圖I表示硅酸鈣的Ca0/Si02的摩爾比與催化劑推測(cè)壽命的關(guān)系。圖2表示催化劑中的鈉含有濃度與催化劑推測(cè)壽命的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
即，本發(fā)明是一種氫化催化劑，含有氫化催化劑總量的優(yōu)選90重量％以上、特別優(yōu)選95重量％以上的作為主成分的、⑴銅和⑵選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組中的ー種以上，該氫化催化劑的特征在于，上述銅的含量相對(duì)于氫化催化劑的總量為2(Γ60重量％，上述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比小于I。并且，涉及由相對(duì)于氫化催化劑的總量含有堿金屬O. 22 2. 5重量％的組合物構(gòu)成的氫化催化劑。就作為氫化催化劑的成分的銅而言，通過(guò)將銅氧化物、通過(guò)煅燒而能夠容易變化成銅氧化物形態(tài)的氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等、或者含有兩種以上的混合物的氫化催化劑前體還原來(lái)制備。另外，本發(fā)明的氫化催化劑，相對(duì)于氫化催化劑的總量，含有銅2(Γ60重量％、優(yōu)選3(Γ60重量％、進(jìn)ー步優(yōu)選3(Γ55重量％。銅的濃度小于20重量％時(shí)，相對(duì)于反應(yīng)負(fù)荷(load)(原料投料量)活性變得不足，積碳 (coking)増加，催化劑壽命縮短。另ー方面，銅的濃度超過(guò)60重量％時(shí)，具有銅負(fù)載時(shí)的分散性降低、每單位負(fù)載銅的活性降低的傾向。另外，銅的濃度在3(Γ60重量％、進(jìn)而3(Γ55重量％的范圍內(nèi)時(shí)，可以預(yù)計(jì)催化劑壽命提聞，因此優(yōu)選。對(duì)于銅的氫化催化劑中的濃度而言，作為銅離子，通過(guò)基于JISK0400-52-30中記載的ICP分析方法的方法來(lái)計(jì)算。本發(fā)明中使用的硅氧化物、鈣氧化物、以及硅酸鈣中，最優(yōu)選硅酸鈣，可以是天然源或合成源的任意ー種。硅酸鈣的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比優(yōu)選小于I，更優(yōu)選O. f O. 7的范圍，最優(yōu)選O. 2 0. 4的范圍。如果硅酸鈣的鈣氧化物換算的CaO相對(duì)于硅氧化物換算的SiO2的摩爾比小于I、優(yōu)選O. Γ0. 7的范圍，則在銅負(fù)載時(shí)，銅的分散性顯著提高，并且負(fù)載的銅的粒徑成為微粒的大小。其結(jié)果，可以得到銅的表面積増大、催化劑的活性提高的效果。另外，可以得到使催化劑的酸堿性改性，抑制碳向催化劑表面的析出、所謂積碳等效果。由此，可以認(rèn)為，抑制由積碳導(dǎo)致的活性劣化，催化劑壽命顯著延長(zhǎng)。另外，硅酸鈣的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比在O. 2 0. 4的范圍內(nèi)時(shí)，可以預(yù)計(jì)催化劑壽命進(jìn)ー步提高，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，硅酸鈣的硅氧化物(SiO2)通過(guò)基于JIS Κ0101記載的重量法的方法計(jì)算，對(duì)于鈣氧化物(CaO)而言，作為鈣離子，通過(guò)基于JISK0400-52-30所述的ICP分析方法的方法來(lái)計(jì)算，并換算成鈣氧化物。本發(fā)明中使用的硅酸鈣的表面積優(yōu)選為100m2/g以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為150m2/g以上。硅酸鈣的表面積為100m2/g以上時(shí)，銅在硅酸鈣上得以高分散地負(fù)載。因此，銅的粒徑成為微粒的大小，其結(jié)果，可以得到銅的表面積增大、催化劑的活性提高的效果。由此可以認(rèn)為，積碳得到抑制，催化劑壽命顯著延長(zhǎng)。另外，硅酸鈣的表面積為150m2/g以上時(shí)，可以預(yù)計(jì)催化劑壽命進(jìn)ー步提高，因此優(yōu)選。硅酸鈣的表面積，通過(guò)基于JIS Z8830記載的氣體吸附法的方法計(jì)算。本發(fā)明中使用的硅酸鈣可以為天然源或合成源的任意ー種，優(yōu)選使用將鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比控制為O. Γ0. 7的摩爾比而合成的硅酸鈣。更詳細(xì)而言，在大氣壓下、常溫或者加熱下，對(duì)能夠與硅氧化物反應(yīng)的生石灰(氧化鈣)、消石灰(氫氧化鈣)、氯化鈣、碳酸鈣等鈣源進(jìn)行混合，得到硅酸鈣。此時(shí)，為了加快反應(yīng)，可以添加氫氧化鈉、碳酸鈉等堿。對(duì)于硅氧化物而言，可以使用非結(jié)晶性、結(jié)晶性或其混合物，但優(yōu)選非結(jié)晶性的硅氧化物。非結(jié)晶性的硅氧化物可以是通過(guò)干式合成法或濕式合成法的任意一種方法制造的，通過(guò)廉價(jià)的濕式合成法制造的硅氧化物、例如東曹二氧化硅株式會(huì)社制的Nipsil “NS-K”(注冊(cè)商標(biāo))可以作為市售品獲得。本發(fā)明的氫化催化劑，相對(duì)于氫化催化劑的總量，可以含有堿金屬0. 22^2. 5重量％、優(yōu)選0. 25 1.7重量％。堿金屬可以以被還原的金屬的形態(tài)或氧化物的形態(tài)、或者能形成氧化物的形態(tài)存在。這樣，通過(guò)在本發(fā)明的氫化催化劑中含有0. 22 2. 5重量％的堿金屬、特別是鈉，可以得到使催化劑的酸堿性改性、并且抑制碳向催化劑表面的析出、所謂積碳等效果。其結(jié)果可以認(rèn)為，抑制由積碳導(dǎo)致的活性劣化，催化劑壽命顯著延長(zhǎng)。另外，堿金屬的濃度在0. 25^1. 7重量％的范圍內(nèi)時(shí)，可以預(yù)計(jì)催化劑壽命提高，因此優(yōu)選。 在此，對(duì)于堿金屬的氫化催化劑中的濃度而言，作為堿金屬離子，通過(guò)基于JISK0400-52-30記載的ICP分析方法的方法測(cè)定而求得。制造本發(fā)明的催化劑時(shí)，使由作為氫化催化劑的銅、或者銅氧化物、或通過(guò)煅燒能夠容易地變化成銅氧化物形態(tài)的氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等構(gòu)成的至少一種以上的銅化合物與硅酸鈣混合的方法沒(méi)有特別限定，只要是能夠?qū)⑺鼈兙鶆虻鼗旌系姆椒?，則可以使用任意方法。例如，在將上述適當(dāng)范圍的組合物投入混合裝置中、進(jìn)行干式混合、或濕式混合的情況下，通過(guò)將所得到的混合物進(jìn)行干燥、煅燒，可以得到本發(fā)明的氫化催化劑的前體粉末。另外，向上述由硅氧化物和氧化鈣濕式合成的硅酸鈣的漿料水溶液中，連續(xù)地、或者一次性或分次地加入硝酸銅、氯化銅等的水溶液，利用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液等進(jìn)行中和，在硅酸鈣上負(fù)載銅，過(guò)濾，得到催化劑濕濾餅(cake)。將所得到的濕濾餅干燥，能夠得到本發(fā)明的氫化催化劑的前體粉末。根據(jù)需要，使用流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、細(xì)孔賦予劑(細(xì)孔付與剤)、增強(qiáng)劑、粘土這樣的粘合劑作為助劑，對(duì)粉末狀的催化劑進(jìn)行擠出成型或壓縮成型，得到各種結(jié)構(gòu)或形式的成型體，然后進(jìn)行煅燒，由此，能夠得到氫化催化劑前體的成型體。本發(fā)明中，對(duì)于氫化催化劑前體而言，優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)，在進(jìn)行作為目標(biāo)的氫化反應(yīng)前進(jìn)行還原、活化，成為氫化催化劑。作為還原氫化催化劑前體的方法，例如，在使用氫氣作為還原劑在氣相或液相下進(jìn)行的情況下，期望在10(T500°C、優(yōu)選15(T300°C的溫度下進(jìn)行氣相還原。低于100°C時(shí)，難以進(jìn)行還原反應(yīng)，超過(guò)500°C時(shí)，引起由銅的燒結(jié)(sintering)導(dǎo)致的活性的降低，因此不優(yōu)選。另外，在15(T300°C的溫度范圍內(nèi)，穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)，因此優(yōu)選。該情況下，可以使用用氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體稀釋氫氣而得的氣體。由此得到的本發(fā)明的氫化催化劑，優(yōu)選用于以醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)以及芳香族硝基化合物類(lèi)作為對(duì)象的氫化反應(yīng)。作為能夠使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行氫化來(lái)制造醇的醛類(lèi)的例子，可以列舉甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2，2_ 二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2_二甲基丁醛、3，3_二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛等。另外，作為酮類(lèi)，可以列舉丙酮、丁酮、戊酮、己酮、環(huán)己酮、苯乙酮等。作為能夠使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行氫化來(lái)制造醇的羧酸類(lèi)或羧酸酯類(lèi)，可以列舉甲酸、乙酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、草酸、馬來(lái)酸、己ニ酸、癸ニ酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、鄰苯ニ甲酸等以及它們的酷。作為能夠使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行氫化來(lái)制造芳香族胺化合物的芳香族硝基化合物類(lèi)，可以列舉硝基苯、烷基取代硝基苯類(lèi)、硝基萘類(lèi)、4-硝基ニ苯、硝基蒽醌類(lèi)、硝基菲類(lèi)(ニトロフニナン卜口類(lèi))、2-硝基呋喃、2-硝基噻吩、3-硝基吡唆、2-硝基ニ苯醚、5-硝基-IH-苯并三唑、異構(gòu)體ニ硝基苯類(lèi)、異構(gòu)體硝基苯胺類(lèi)、對(duì)硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、異構(gòu)體硝基苯酚類(lèi)、鄰硝基氯苯、間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯、3，4-ニ硝基氯苯等。特別而言，硝基苯是對(duì)應(yīng)用本發(fā)明的氫化反應(yīng)優(yōu)選的硝基化合物。硝基苯的氫化通常在100 350°C范圍的溫度、O. I O. 5MPa的加壓下進(jìn)行，由此能夠抑制副反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命，因此，是有效的。氫/硝基苯的摩爾比優(yōu)選為10 20倍，另外，從反應(yīng)熱的去除和催化劑劣化的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，也可以混合氮?dú)獾榷栊詺怏w來(lái)進(jìn)行。GHSV(每單位容積的原料氣體流入速度)優(yōu)選為1000 20001^的范圍。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例I(氫化成型催化劑前體的制備)向2L (升)的玻璃容器中添加離子交換水225mL，接著，以氧化鈣相對(duì)于ニ氧化硅(硅氧化物)的摩爾比(Ca0/Si02摩爾比)達(dá)到O. 25的方式，投入ニ氧化硅粉末(東曹ニ氧化硅株式會(huì)社制、Nipsil “NS-K”)30.0g以及生石灰粉末(閨東化學(xué)公司制、ー級(jí)試劑)7. 0g，在25°C下攪拌24小時(shí)，制備硅酸鈣載體。將該制備的硅酸鈣漿料水溶液在攪拌下保持在25°C的同時(shí)，用3小時(shí)等速添加39重量％硝酸銅水溶液(閨西觸媒化學(xué)公司制)382. 7g。此時(shí)，用20重量％碳酸鈉水溶液將該漿料水溶液的pH調(diào)節(jié)至6. 5^7. 5。在硝酸銅水溶液的添加結(jié)束后，在25°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行熟化。接著，過(guò)濾沉淀物，用3L的離子交換水對(duì)濕濾餅(cake)進(jìn)行清洗。將所得到的濕濾餅在110°C下、空氣中干燥一夜，對(duì)該干燥后的固形物進(jìn)行粗粉碎，在450°C下煅燒3小吋。向所得到的煅燒粉末中添加作為潤(rùn)滑劑的石墨2. Og并進(jìn)行混合后，用旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)成型為5πιπιΦ X5mm的圓筒形。將所得到的成型物在450°C下再次煅燒3小時(shí)，形成氫化成型催化劑前體。(硝基苯的氫化反應(yīng))將上述氫化成型催化劑前體用研缽粉碎，使用2. 8mm和I. Omm的篩子將催化劑篩分成2. 8^1. Omm的粒子。將篩分后的催化劑粒子30mL填充至SUS制的固定床反應(yīng)器中，在氫氣流通下，進(jìn)行還原(215°C下24小吋)、活化。對(duì)于催化劑性能評(píng)價(jià)而言，在氫氣壓O. 14MPa、反應(yīng)溫度175°C、GHSVKOOh' LHSV (每單位容積的原料液體的供給速度)O. 4h'以及氫/硝基苯摩爾比15的條件下，連續(xù)進(jìn)行800小時(shí)的硝基苯的氫化反應(yīng)。將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法(裝置為島津製作所公司制GC-14A、色譜柱為DB170)進(jìn)行分析。反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率為99. 8%。另外，由該反應(yīng)800小時(shí)的催化劑層內(nèi)最高溫度位置的移動(dòng)速度計(jì)算出的催化劑推測(cè)壽命為約17000小吋。 表I中示出了銅濃度(重量％)、Ca0/Si02摩爾比、反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率(%)以及催化劑推測(cè)壽命(小時(shí))。
需要說(shuō)明的是，銅的濃度通過(guò)A—今 > 工；W —公司制ICPOptima 5300DV來(lái)進(jìn)行定量。另外，載體表面積通過(guò)島津製作所公司制7 口一 〃 一/ II2300來(lái)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例2 5除了達(dá)到表I所示的預(yù)定的銅濃度(重量％)和預(yù)定的Ca0/Si02摩爾比以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行氫化成型催化劑前體的制備、硝基苯的氫化反應(yīng)。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。實(shí)施例6(氫化成型催化劑前體的制備) 向2L的玻璃容器中添加離子交換水225mL，接著，以氧化鈣相對(duì)于二氧化硅(硅氧化物)的摩爾比(Ca0/Si02摩爾比)達(dá)到0. 25的方式，投入二氧化硅粉末(東曹二氧化硅株式會(huì)社制、Nipsil “NS-K”)36. Og以及消石灰粉末(関東化學(xué)公司制、一級(jí)試劑)11. lg，在40°C下攪拌6小時(shí)，制備硅酸鈣載體。將該制備的硅酸鈣漿料水溶液在攪拌下保持在40°C的同時(shí)，用4小時(shí)等速添加39重量％硝酸銅水溶液(関西觸媒化學(xué)公司制)305. 5g。此時(shí)，用20重量％碳酸鈉水溶液將該漿料水溶液的pH調(diào)節(jié)至6. 5^7. 5。在硝酸銅水溶液的添加結(jié)束后，在40°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行熟化。接著，過(guò)濾沉淀物，用3L的離子交換水對(duì)濕濾餅進(jìn)行清洗。將所得到的濕濾餅在110°C下、空氣中干燥一夜，向所得到的干燥粉末中添加作為潤(rùn)滑劑的石墨2. Og并進(jìn)行混合后，用旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)成型為5mmO X5_的圓筒形。將所得到的成型物在450°C下再次煅燒3小時(shí)，形成氫化成型催化劑前體。(硝基苯的氫化反應(yīng))除了使用所得到的氫化成型催化劑前體以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。實(shí)施例7 8除了達(dá)到表I所示的預(yù)定的銅濃度(重量％)和預(yù)定的Ca0/Si02摩爾比以外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果不于表I。實(shí)施例9作為二氧化硅成分，使用二氧化硅粉末(東曹二氧化硅株式會(huì)社制、Nipgel “CX-200”)，達(dá)到表I所示的預(yù)定的銅濃度(重量％)和預(yù)定的Ca0/Si02摩爾比，除此以外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果不于表I。實(shí)施例10使用表面積130m2/g的硅酸鈣(卜夕W公司制、7 口一 9 4卜)，達(dá)到表I所示的0&0/5102摩爾比和預(yù)定的銅濃度(重量％)，除此以外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。比較例I 3除了達(dá)到表I所示的預(yù)定的銅濃度(重量％)和預(yù)定的Ca0/Si02摩爾比以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。比較例4(氫化成型催化劑前體的制備)
向2L的玻璃容器中加入離子交換水400mL，在攪拌下，使用定量泵用I小時(shí)分別等速投入ニ氧化硅含量為6. 76mol/L的3號(hào)硅酸鈉液(キシダ化學(xué)公司制)286mL、和O. 16mol/L的硫酸鋁水溶液(閨東化學(xué)公司制)302mL。該反應(yīng)操作在25°C下實(shí)施，反應(yīng)結(jié)束后的pH達(dá)到4。接著，將所得到的反應(yīng)液在95°C下加熱I小時(shí)，進(jìn)行熟化。然后，使用吸濾器(Nutsche)進(jìn)行抽濾,用500mL的離子交換水對(duì)濕濾餅進(jìn)行清洗。將所得到的濕濾餅在75°C下、空氣中干燥一夜，對(duì)所得到的固形物進(jìn)行粗粉碎，得到硅酸鋁載體。向2L的玻璃容器中添加離子交換水400mL，接著，添加上述硅酸鋁載體32g，加熱至60°C。在攪拌下保持在60°C的同吋，向制備的載體漿料水溶液中，用3小時(shí)等速添加39重量％硝酸銅水溶液(閨東化學(xué)制)382. 7g。此時(shí)，用20重量％碳酸鈉水溶液將該漿料水溶液的PH調(diào)節(jié)至6. 5^7. 5。硝酸銅水溶液的添加結(jié)束后，60°C下熟化2小吋。接著，過(guò)濾沉
淀物，用3L的離子交換水對(duì)濕濾餅進(jìn)行清洗。將所得到的濕濾餅在110°C下、空氣中干燥一夜，對(duì)該干燥后的固形物進(jìn)行粗粉碎，在450°C下煅燒3小吋。向所得到的煅燒粉末中添加作為潤(rùn)滑劑的硅溶膠(日産化學(xué)公司制、スノーテツクス40) 5g并進(jìn)行混合后,用旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)成型為5mmC> X 5mm的圓筒形。將所得到的成型物在450°C下再次煅燒3小時(shí)，形成氫化成型催化劑前體。(硝基苯的氫化反應(yīng))除了使用所得到的氫化成型催化劑前體以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。比較例5(氫化成型催化劑前體的制備)向2L的玻璃容器中添加離子交換水1L，接著，加入硝酸銅三水合物(閨東化學(xué)公司制、特級(jí)試劑)111. 2g，進(jìn)行攪拌的同時(shí)，升溫至80°C，制備硝酸銅水溶液。另外，向離子交換水O. 8L中加入氫氧化鈉(閨東化學(xué)公司制、一級(jí)試劑)45g進(jìn)行溶解，制備氫氧化鈉水溶液。在將上述硝酸銅水溶液保持在80°C、并進(jìn)行攪拌的同時(shí)，添加氫氧化鈉水溶液。添加結(jié)束后，在80°C下攪拌30分鐘，然后，將漿料冷卻至50°C，過(guò)濾沉淀物，用366mL的離子交換水對(duì)濕濾餅進(jìn)行清洗。接著，向2L玻璃容器中加入離子交換水1L,添加上述沉淀物,再楽;化(repulp),進(jìn)一歩添加硅酸鈣(卜クヤマ公司制、フローライ卜)40. 2g以及含有鎂的水滑石(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、アルカマツク)I. Sg，攪拌I小吋。過(guò)濾該漿料，得到濕濾餅。將所得到的濕濾餅在110°C下、空氣中干燥一夜，對(duì)該干燥后的固形物進(jìn)行粗粉碎。向所得到的干燥粉末中添加作為潤(rùn)滑劑的石墨I(xiàn). 5g并進(jìn)行混合后，用加壓成型機(jī)進(jìn)行成型。將該成型物在400°C下煅燒6小時(shí)，形成氫化成型催化劑前體。(硝基苯的氫化反應(yīng))除了使用所得到的氫化成型催化劑前體以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。比較例6(氫化成型催化劑前體的制備)向2L的玻璃容器中添加離子交換水1L，接著，加入硝酸銅三水合物(閨東化學(xué)公司制、特級(jí)試劑)111. 2g，進(jìn)行攪拌的同時(shí)升溫至80°C，制備硝酸銅水溶液。另外，向離子交換水0. 8L中加入氫氧化鈉(関東化學(xué)公司制、一級(jí)試劑)45g進(jìn)行溶解，制備氫氧化鈉水溶液。在將上述硝酸銅水溶液保持在80°C、進(jìn)行攪拌的同時(shí)，添加氫氧化鈉水溶液。添加結(jié)束后，在80°C下攪拌30分鐘后，將漿料冷卻至50°C，過(guò)濾沉淀物，用366mL的離子交換水對(duì)濕濾餅進(jìn)行清洗。將所得到的濕濾餅在110°C下干燥一夜，得到氧化銅粉末。向研缽中添加該氧化銅粉末25. 7g、氫氧化鈣(関東化學(xué)公司制、一級(jí)試劑)9. lg、以及硅鎂土粘土(BASF公司制、Attagel40) 2. Ig,混煉5分鐘。接著，添加40重量％膠體二氧化硅(日産化學(xué)公司制、” 一吁％ 40)28. 9g，混煉27分鐘。進(jìn)一步添加離子交換水9. OmL的同時(shí)，繼續(xù)混煉34分鐘。對(duì)所得到的混煉物用加壓成型機(jī)進(jìn)行成型，在125°C下、空氣中干燥一夜，將該干 燥后的成型物在600°C下煅燒2小時(shí)，得到氫化成型催化劑前體。(硝基苯的氫化反應(yīng))除了使用所得到的氫化成型催化劑前體以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。將反應(yīng)800小時(shí)后的苯胺選擇率和催化劑推測(cè)壽命的結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種氫化催化劑，含有(1)銅和(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組 中的一種以上作為主成分，所述氫化催化劑的特征在于，所述銅的含量相對(duì)于氫化催化劑 的總量為2(T60重量％，所述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(Si02)的摩爾比 小于1。
2.如權(quán)利要求1所述的氫化催化劑，其特征在于，相對(duì)于氫化催化劑的總量，還含有堿 金屬0. 22^2. 5重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氫化催化劑，其特征在于，所述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO) 相對(duì)于硅氧化物(Si02)的摩爾比為0. ro. 7。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其特征在于，所述硅酸鈣的表面積為 100m2/g 以上。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其特征在于，所述堿金屬為鈉。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氫化催化劑，其特征在于，其作為醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸 類(lèi)、羧酸酯類(lèi)或芳香族硝基化合物類(lèi)的氫化的催化劑來(lái)使用。
7.如權(quán)利要求6所述的氫化催化劑，其特征在于，芳香族硝基化合物類(lèi)為硝基苯。
8.—種權(quán)利要求1所述的氫化催化劑的制造方法,其特征在于,將含有(1)相對(duì)于氫化 催化劑前體的總量為3(T75重量％的銅氧化物、和(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸 鈣組成的組中的一種以上的氫化催化劑前體用氫氣還原。
9.一種權(quán)利要求2所述的氫化催化劑的制造方法,其特征在于,將含有(1)相對(duì)于氫化 催化劑前體的總量為3(T75重量％的銅氧化物、(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣 組成的組中的一種以上、以及(3)相對(duì)于氫化催化劑前體的總量為0. 22 2.5重量％的堿金 屬的氫化催化劑前體用氫氣還原。
10.一種氫化化合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氫 化催化劑，在10(T35(TC的溫度范圍內(nèi)，使選自由醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸酯類(lèi)以及芳香族 硝基化合物類(lèi)組成的組中的至少一種化合物與氫氣接觸來(lái)進(jìn)行還原。
11.如權(quán)利要求10所述的氫化化合物的制造方法，其特征在于，所述芳香族硝基化合 物類(lèi)為硝基苯，氫化化合物為苯胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫化催化劑，其與現(xiàn)有的銅/鉻氧化物不同，由于不含有鉻氧化物，因而不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和健康損害，而且顯示出現(xiàn)有的銅/鉻氧化物催化劑同等以上的活性、選擇率以及耐久性。一種氫化催化劑，含有(1)銅和(2)選自由硅氧化物、鈣氧化物以及硅酸鈣組成的組中的一種以上作為主成分，所述氫化催化劑的特征在于，所述銅的含量相對(duì)于氫化催化劑的總量為20~60重量%，所述硅酸鈣中的鈣氧化物(CaO)相對(duì)于硅氧化物(SiO2)的摩爾比小于1。
文檔編號(hào)B01J37/18GK102665900SQ201080052779
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者原田恒夫, 河部正 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社