改進的氫解催化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及催化劑并且更具體地，涉及具有從糖醇生產丙二醇的增強的能 力同時降低副產物產生的催化劑。 發(fā)明背景
[0002] 丙二醇可以通過糖醇的催化氫解來生產。商業(yè)上，丙二醇是從甘油生產的。氫解 反應是通過催化劑如在美國專利申請公開2009/0088317中描述的那些完成的。
[0003] 用于產生丙二醇的氫解反應導致副產物的產生，這些副產物如乙二醇、2, 3-丁二 醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 3-戊二醇、以及2, 4-戊二醇。然而，這些二 醇類和乙二醇難以從丙二醇中分離，并且2, 3-戊二醇的一種異構體不能被經濟地通過蒸 餾從丙二醇中分離。雖然有可能通過改變該氫解反應來降低此種二醇的生產，此變化可能 降低丙二醇過程的總生產率。
[0004] 已經開發(fā)了多種方法來從這些二醇類和/或乙二醇分離或純化丙二醇。轉讓給阿 徹-丹尼爾斯 -米德蘭公司（Archer-Daniels-Midland Company)的美國專利8, 143, 458 披露了 一種用于生產丙二醇并從丙二醇中分離出不想要的二醇的方法。雖然此類方法能夠 有效地從丙二醇分離出二醇，此類方法是耗時且昂貴的。
[0005] 因此，對于從糖醇更有效的生產丙二醇存在需要。 發(fā)明概述
[0006] 在本發(fā)明的每個不同的實施例中，本發(fā)明滿足這些需求。在一個實施例中，本發(fā)明 披露了一種可以在氫解反應中使用的催化劑，其中該催化劑提供了在更大的轉化率下對丙 二醇的增強的選擇性，同時降低的乙二醇和二醇的生產。本發(fā)明得到在所得到的產物混合 物中丙二醇的更高的生產率，丙二醇從產物混合物的增強的回收，以及在從產物混合物中 分離純的丙二醇方面的降低的成本。
[0007] 在另一個實施例中，氫化催化劑包含Ni、Re、以及CcL
[0008] 在一個附加的實施例中，一種用于生產丙二醇的方法包括將一種多元醇原料置于 與一種包含Ni、Re、以及Cd的催化劑相接觸使得形成該丙二醇。
[0009] 在一個另外的實施例中，一種用于氫化多元醇原料以產生丙二醇的催化劑包括一 種載體材料和包含Ni、Re、以及Cd的催化金屬組分。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明的催化劑用于生產丙二醇的多種實施例的改進的選擇性的圖形表 不O 發(fā)明詳細說明
[0011] 在一個實施例中，本發(fā)明披露了用于氫化糖醇（如甘油）以生產丙二醇的催化劑。 在另一個實施例中，本發(fā)明披露了一種用于氫解多元醇的方法，該方法具有改進的對丙二 醇的選擇性，同時減少了乙二醇和二醇的形成。
[0012] 在本申請中，包括權利要求書，除了在操作實例中或除非另外說明，所有表達數(shù)量 或特征的數(shù)字在所有的情況中應被理解為由術語"約"進行修飾。除非相反地指出，以下說 明書中列舉的任何數(shù)值參數(shù)可以取決于根據本披露的組合物和方法中所希望的特性而變 動。至少并且不是試圖將等同原則的應用限制為權利要求范圍，每個描述于本說明書中的 數(shù)值參數(shù)應當至少根據所報道的有效數(shù)字的數(shù)目并且通過應用常規(guī)修約技術來解釋。
[0013] 所述的通過引用結合在此的任何專利、公開物或其他披露材料以全部或部分結合 在此，但是僅結合在此至這樣的程度：所結合的材料不與本披露中列舉的現(xiàn)存定義、聲明或 其他披露材料矛盾。就這一點而論，在此列舉的本披露取代任何通過引用結合在此的矛盾 材料。
[0014] 在一個實施例中，本發(fā)明提供了催化劑及其用于氫解多元醇的用途，這最大化了 朝向丙二醇的形成的反應的選擇性，同時最小化了其他多元醇的形成。在一個另外的實施 例中，該催化劑包含多種金屬催化劑組分，這些組分包括鎳（Ni)、錸（Re)、以及鎘（Cd)。在 一個實施例中，該催化劑包括按重量計3 % -7 %的Ni，按重量計0. 2 % -1. 8 %的Re，按重量 計0. 2% -3. 0%的Cd，或任何它們的組合。在一個另外的實施例中，該催化劑包括按重量計 4. 5% -5.5%的Ni，按重量計0.5% -1.5%的Re，按重量計0.75% -2.0%的Cd，或任何它 們的組合。在一個附加的實施例中，這些金屬催化劑組分由Ni、Re、以及Cd組成。
[0015] 在一個實施例中，這些金屬催化劑組分能夠以鹽的形式浸漬在載體材料上。在其 他實施例中，這些金屬催化劑組分也能夠以氧化物或元素的形式浸漬在載體材料上。
[0016] 在另一個實施例中，提供了使用本發(fā)明的催化劑有效地將多元醇原料轉化為丙二 醇的氫解反應的反應條件。在一個實施例中，可以改變氫解反應的反應條件來優(yōu)化本發(fā)明 的催化劑用于選擇性形成丙二醇的性能。此優(yōu)化條件能夠產生丙二醇，具有少的或可忽略 的難以通過蒸餾從丙二醇中分離出的其他多元醇的形成。
[0017] 在一個附加的實施例中，提供了一種用于氫解甘油的方法，該方法包括將甘油置 于以0. 5hr4至10.0 hf1的液時空速度與氫和本發(fā)明的催化劑相接觸來最小化二醇的形成。
[0018] 在一個另外的實施例中，一種用于氫解多元醇原料以最小化丁二醇的形成的方法 包括將一種堿添加到該反應中。該堿可以選自以下各項組成的組：堿金屬氫氧化物、堿土金 屬氧化物、醇化物、氫氧化物、以及堿式鹽。該堿能夠以在多元醇原料的〇. 01至2. 5重量百 分比之間變化的量加入。
[0019] 在又另外的實施例中，可以在178°C -205°C的反應溫度下進行該用于氫解多 元醇原料的方法以便最小化丁二醇的形成。在又另外的實施例中，反應溫度可以是 195°C _205°C。
[0020] 在一個附加的實施例中，該使用本發(fā)明的催化劑氫解多元醇同時最小化丁二醇的 形成的方法包括將一種含有多元醇的材料與一種堿混合以產生一種氫解前體混合物，使該 氫解前體混合物經受到一種允許丙二醇形成的條件，其中該條件選自以下各項組成的組： 液時空速度、溫度、壓力、催化劑的存在以及它們的任何組合。在一個另外的實施例中，該丙 二醇可以被分離并且其他多元醇從該丙二醇中除去。
[0021] 在一個實施例中，在本發(fā)明中使用的多元醇原料可以是生物衍生的并且可以通過 使糖或碳水化合物經受氫解（也稱為催化裂解）得到。在一個實施例中，山梨糖醇可以 經受氫解以提供一種混合物，該混合物包含生物基多元醇如在"山梨糖醇的氫解，"克拉克 (Clark)，I，J. Ind. Eng. Chem.[工業(yè)工程化學期刊](華盛頓哥倫比亞特區(qū)）（1958)，50， 1125-6中所描述的，其披露內容通過引用以其全文結合在此）。根據其他實施例，適合于氫 解的其他多糖和多元醇包括但不限于，葡萄糖（右旋糖）、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乳糖、 麥芽糖、α -甲基-d-葡萄糖苷、五乙?；咸烟恰⑵咸烟撬醿弱?、以及它們的任何組合（參 見，例如，"糖類的氫解，"Zartman, W.和Adkins, H.，J. Amer. Chem. Soc[美國化學會志]， (1933) 55,4559-63,其披露內容通過引用以其全文結合在此）。
[0022] 在一個另外的實施例中，該氫解產物可以包含一種丙二醇和乙二醇的混合物，連 同少量的甲醇、2-丙醇、甘油、乳酸、甘油酸、乳酸鈉、以及甘油酸鈉中的一種或多種。除了 2, 4-戊二醇（2, 4-PeDO)之外，還可以產生若干種丁二醇（BDO)如1,2-丁二醇、1,3-丁二 醇、1，4- 丁二醇、以及2, 3- 丁二醇。
[0023] 在不同的實施例中，含有丙二醇的本發(fā)明的氫解產物可以在一種組合物中使用， 該組合物包括但不限于，除冰劑、防凍劑、樹脂、衣物洗滌劑、肥皂、個人護理產品、化妝產 品、藥物產品，或作為食品或飲料中的食品成分使用。
[0024] 在另一個實施例中，用于氫解的原料是甘油。在一個實施例中，該甘油原料包括 一種稀釋劑，如水，或一種非水溶劑?？梢允褂玫姆撬軇┌ǖ幌抻冢状?、乙醇、乙二 醇、丙二醇、正丙醇、以及異丙醇。甘油原料是可商購的，或者可以作為商業(yè)生物柴油生產的 副產品獲得。根據其他實施例，多元醇原料可以是來自生物柴油的合成或植物油和/或動 物脂肪（即，三酰基甘油）的皂化的一種副產物或共產物。例如，甘油原料可以通過脂肪和 油加工獲得或作為在肥皂的制造中的副產物生成。該原料可以例如作為甘油酯（如單_、 二-或三甘油酯）的伯醇醇解的甘油副產物提供。這些甘油酯可以從精煉可食用的和不 可食用的植物原料獲得，這些原料包括但不限于乳脂、可可脂、可可脂替代物、印度赤鐵樹 脂（illipe fat)、燭果脂、乳脂、莫那脂、藏欖脂（phulwara butter)、婆羅雙樹脂肪、乳木 果脂肪、婆羅洲牛脂、豬油、羊毛脂、牛脂、羊脂、牛油、動物脂肪、菜籽油、蓖麻油、椰子油、芫 荽油、玉米油、棉籽油、榛子油、大麻籽油、麻瘋果油、亞麻籽油、芒果核油、白芒花籽油、芥子 油、牛腳油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、米糠油、紅花油、山茶花油、乳木果 油、大豆油、葵花籽油、妥爾油、山茶油、桐油、植物油、海洋用油、油鯡油、蠟燭魚油、魚肝油、 深海魚油（orange roughy oil)、豬油（pile herd oil)、沙丁魚油、鯨油、緋油、甘油三醋、 甘油二酯、甘油單酯、三油酸甘油酯棕櫚油精、棕櫚硬脂精、棕櫚仁油精、棕櫚仁硬脂精、中 鏈脂肪酸的甘油三酯、及其衍生物、共軛衍生物、遺傳改性的衍生物、以及任何它們的混合 物。
[0025] 甘油原料是那些本領域普通技術人員已知的并且能夠以純的或粗的形式中的任 一種使用。美國藥典（USP)級甘油的純度為大于99%。然而，在本發(fā)明中具有實用性的甘 油的純度可以是該原料的按重量計在10% -99%之間。該甘油還可以含有其他成分，如水、 甘油三酯、游離脂肪酸、皂料、鹽、以及不皂化物。在一個實施例中，該原料可以包含按重量 計20% -80 %的甘油。
[0026] 在一個另外的實施例中，用于本氫解方法的催化劑可以是固體或多相催化。該催 化劑載體材料可以包括本領域中已知的或如在此所描述的那些。這些催化劑具有防止在反 應條件下降解的大表面積載體材料。在一個實施例中，該表面積可以是每克在1至1，OOOm 2 之間的BET表面積以及在一個附加的實施例中，該表面積可以是每克在400至1，OOOm2之間 的BET表面積。這些載體材料可以包括但不限于，碳、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、 或它們的組合。這些載體材料還可以在混合或層狀材料中制備，如與催化劑材料混合。
[0027] 催化氫解多元