專利名稱：廢氣純化催化劑的制作方法
廢氣純化催化劑
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及負載有催化貴金屬如Rh(銠)、Pt(鉬)和Pd(鈀)的廢氣純化催化劑。2.相關(guān)技術(shù)描述純化來自汽車的廢氣的廢氣純化催化劑一般包含形成于基質(zhì)表面上的催化劑層。催化劑層由貴金屬催化劑如Rh、Pt和Pd，和負載貴金屬催化劑的載體組成。當廢氣通過催化劑層時，廢氣組分在貴金屬催化劑上純化。為有效地使貴金屬催化劑的催化性能最佳化，可形成上游和下游催化劑層，或多個催化劑層可在基質(zhì)上。
例如PCT申請No. 2000-51076
公開日語翻譯版本(JP-A-2000-510761)的實施例I為一種催化劑，其中上游催化劑層和下游催化劑層分別在氣體通道的上游和下游形成。下游催化劑層進一步分離成形成于基質(zhì)表面上的下部催化劑層和形成于下部催化劑層表面上的上部催化劑層。在JP-A-2000-510761的實施例I中，上游催化劑層負載Pd，下游催化劑層的下部催化劑層負載Pd/Pt，且其上部催化劑層負載Pt/Rh。然而，當從發(fā)動機中排出的高溫廢氣通過上述催化劑時，上部催化劑層上負載的Rh傾向于遷移至下部催化劑層或可被燒結(jié)。按照慣例，通常將CeO2 ( 二氧化鈰)加入催化劑層中。二氧化鈰能在氧化氣氛下儲存氧并在還原氣氛下釋放氧(下文中稱為0SC)。因此，二氧化鈰可用于保持通過催化劑層的廢氣中的穩(wěn)定氧濃度以改進催化劑活性。特別地，通常將大量二氧化鈰摻入下部催化劑層中，在那里氧濃度傾向于變低。然而，由于二氧化鈰的強堿性，含在上部催化劑層中的Rh傾向于遷移至下部催化劑層中的二氧化鈰中。因此，當在含有二氧化鈰的下部催化劑層上提供的含有Rh的上部催化劑層暴露于高溫氣氛下時，Rh傾向于下部催化劑層中所含的二氧化鈰。Rh遷移導(dǎo)致與廢氣具有更大接觸比率的上部催化劑層中Rh的缺少。另外，當Rh與下部催化劑層中所含的Pt熔合時，Rh和Pt的純化性能均降低。在這種情況下下，日本專利申請公開No. H06-63403 (JP-A-H06-63403)描述了將Ce(鈰)和Nd(釹)固溶于ZrO2(氧化鋯)中以抑制層之間的Rh遷移。日本專利申請公開No. 2003-170047 (JP-A-2003-170047)描述了將 Rh 和 Ba (鋇)負載于Ce · Zr · Nd復(fù)合氧化物上以抑制Rh的燒結(jié)。然而，即使如JP-H-06-63403所述將鈰和釹固溶于氧化鋯中，不能充分地抑制Rh從上部催化劑層至下部催化劑層的遷移。Rh的遷移被認為是由于保持上部催化劑層中的Rh的力與吸引Rh至下部催化劑層的力之間的競爭。因此，使上層載體保持Rh在上部催化劑層中的性能與下層載體吸引Rh至下部催化劑層的性能之間的平衡最佳化。然而，當如JP-2003-170047所提出將Rh和Ba負載于Ce · Zr · Nd復(fù)合氧化物上時，不能充分地抑制Rh的燒結(jié)，因此不能得到對烴(HC)、一氧化碳(CO)和氧化氮(NOx)的充分純化性能。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種抑制Rh的遷移和燒結(jié)且具有優(yōu)異廢氣純化性能的廢氣純化催化劑。本發(fā)明廢氣純化催化劑包含限定廢氣流過的氣體通道的基質(zhì)、形成于基質(zhì)表面上的下部催化劑層和形成于下部催化劑層表面上的上部催化劑層，且特征在于下部催化劑層包含含有Pt和Pd中至少一種的下部催化貴金屬和負載下部催化貴金屬的下層載體，上部催化劑層包含含有Rh的上部催化貴金屬和負載上部催化貴金屬的上層載體，上層載體包含無機混合氧化物，所述無機混合氧化物含有Ce、Zr、鋁(Al)、Nd和至少一種選自不同于Ce的稀土元素和堿土元素的元素，無機混合氧化物具有內(nèi)部區(qū)域和覆蓋相應(yīng)內(nèi)部區(qū)域的表面的覆蓋層，且Nd不均勻地分布于覆蓋層中。 上述廢氣純化催化劑具有含有Pt和Pd中至少一種的下部催化劑層和含有Rh的上部催化劑層。負載于上部催化劑層的上層載體上的Rh的量優(yōu)選為O. 1-0. 3克/升基質(zhì)。上部催化劑層主要執(zhí)行使用Rh將廢氣中的NOx還原純化。S卩，在Rh的存在下，廢氣中的HC經(jīng)受臨氫重整以產(chǎn)生氫氣，氫氣又通過其還原力將廢氣中的NOx還原和純化。另一方面，廢氣中所含CO具有相對小的分子結(jié)構(gòu)且具有相對高的擴散速率。為此，CO可即刻擴散于置于上部催化劑層下的下部催化劑層中。因此，下部催化劑層中負載的Pt和/或Pd可主要氧化和純化CO和He。負載Rh的上層載體包含無機混合氧化物，所述無機混合氧化物含有Ce、Zr、Al、Nd和至少一種選自不同于Ce的稀土元素和堿土元素的元素。無機混合氧化物具有內(nèi)部區(qū)域和表面層(或覆蓋層)。上層載體中的Nd顯示出與Rh的強相互作用且具有強Rh吸引力。由于Nd不均勻地分布于無機混合氧化物的表面層中，Rh存在于非常接近Nd處。因此，Nd的Rh吸引力可有效地運作。因此，當暴露于高溫下時，Rh容納并保留于上部催化劑層中并以高度分散的狀態(tài)負載。即，可抑制Rh遷移至下部催化劑層并可抑制Rh與下部催化劑層中的Pt或Pd熔合。另外，下部催化劑層中的Pt或Pd可有效地用于HC和CO的純化。優(yōu)選上層載體的無機混合氧化物含有10-20質(zhì)量％的量的Ce02。還優(yōu)選整個上部催化劑層中的CeO2濃度為5-16質(zhì)量％。當CeO2的濃度在上述范圍內(nèi)時，可實現(xiàn)足夠的OSC性能(儲氧性能)，同時充分達到Rh固有的NOx純化性能。優(yōu)選下層載體包含復(fù)合氧化物的顆粒，所述復(fù)合氧化物含有CeO2和不同于CeO2的金屬氧化物，且復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為20-30質(zhì)量％。另外，整個下部催化劑層中的CeO2濃度優(yōu)選為10-24質(zhì)量％且下部催化劑層優(yōu)選具有25-50 μ m的厚度。在以上情況下，由于下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度相對小，下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中CeO2吸引上部催化劑層中的Rh的性能弱。因此，可進一步抑制Rh至下部催化劑層的遷移并抑制Rh與下部催化劑層中所含Pt或Pd的熔合。另外，催化劑可顯示出在低溫下優(yōu)異的純化性能且CeO2的OSC性能(儲氧性能)高。因此，根據(jù)本發(fā)明廢氣純化催化劑，由于Rh負載于Nd不均勻地分布于其表面層中的無機混合氧化物上，可抑制Rh的遷移和保持Rh為高度分散狀態(tài)。因此，催化劑具有優(yōu)異的廢氣純化性能。
附圖
簡述參考附圖，本發(fā)明的特征、優(yōu)點和技術(shù)和工業(yè)重要性將描述于以下本發(fā)明實例實施方案的詳述中，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中圖I為根據(jù)實施例I的廢氣純化催化劑的橫截面視圖；圖2為顯示測量I中所測量的實施例I和2和對比例I的上部催化劑層中的Rh濃度的圖；
圖3為顯示通過測量I中所測量的實施例I和2和對比例I的催化劑得到的HC5Q、CO5tl和NOx5tl (HC50%、C050%和N0X50%)純化溫度的說明性圖；圖4為顯示制備上層載體的無機混合氧化物中所用Nd/Zr比與無機混合氧化物的Nd/Zr比之間的關(guān)系的圖；圖5為顯示當上層載體的無機混合氧化物中的CeO2濃度改變時，上部催化劑層中Rh含量的變化的圖；圖6為顯示當上層載體的無機混合氧化物中的CeO2濃度改變時，催化劑的HC5tl純化溫度的變化的圖；圖7為顯示當下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度改變時，上部催化劑層中Rh含量的變化的圖；圖8為顯示當下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度改變時，催化劑的HC5tl純化溫度的變化的圖；和圖9為顯示當下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度改變時，催化劑的OSC性能的變化的圖。實施方案詳述本發(fā)明廢氣純化催化劑具有基質(zhì)、下部催化劑層和上部催化劑層。基質(zhì)限定氣體通道并可成型成各種形式如蜂巢形狀、泡沫形狀或板形狀。形成基質(zhì)的材料不受特別限制且可以為已知的材料，例如陶瓷如堇青石或SiC，或金屬。下部催化劑層形成于基質(zhì)表面上且具有下部催化貴金屬和負載下部催化貴金屬的下層載體。下部催化貴金屬含有Pt和Pd中至少一種。如果需要的話，下部催化貴金屬可含有其它貴金屬催化劑如Rh，條件是Pt和Pd的性能不會受到不利影響。優(yōu)選負載于下部催化劑層上的Pt和Pd的總濃度為O. 5-1. 5克/升基質(zhì)，因為可改進Pt和Pd的CO和HC氧化純化性能。如此處所用術(shù)語“每升基質(zhì)”意欲指“每升的基質(zhì)的整個總體積,所述總體積不僅包含基質(zhì)的真體積,而且包含基質(zhì)內(nèi)形成的空隙空間的體積”。如果基質(zhì)的內(nèi)部分成多個室，則術(shù)語“每升基質(zhì)”意指“每升的整個總體積，所述總體積包含基質(zhì)的真體積和室的體積”。附帶地，術(shù)語“室”指構(gòu)成氣體通道的中空部分。下層載體負載下部催化貴金屬并可包含復(fù)合氧化物的顆粒，所述復(fù)合氧化物含有CeO2和至少一種其它金屬氧化物。CeO2用作氧儲存和釋放材料。因此，當下層載體的復(fù)合氧化物顆粒含有CeO2時，可實現(xiàn)OSC性能使得廢氣中可保持穩(wěn)定的氧濃度以促進催化劑的純化性能。另外，下層載體的復(fù)合氧化物顆粒適當?shù)睾蠧eO2和Zr02。在這種情況下，理想的是CeO2和ZrO2形成固溶體以抑制CeO2的熱劣化。
優(yōu)選下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為20-30質(zhì)量％。負載于上部催化劑層上的Rh傾向于被吸引至為強堿性的CeO2中。因此，通過將下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度降至常規(guī)使用的水平以下，可抑制Rh從上部催化劑層遷移至下部催化劑層。如果下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為低于20質(zhì)量％，則OSC性能變得不足。相反，如果下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度超過30質(zhì)量％，則Rh可從上部催化劑層遷移至下部催化劑層。下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中CeO2相對于ZrO2的比例優(yōu)選為28_50質(zhì)量％，因為可抑制Rh從上部催化劑層的遷移，同時實現(xiàn)充分的OSC性能。下層載體的復(fù)合氧化物顆粒還可含有至少一種稀土元素氧化物。稀土元素的實例包括鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。為改進下層載體的復(fù)合氧化物顆粒的穩(wěn)定性，優(yōu)選Y和La中至少一種含在其中。
優(yōu)選下層載體的ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物摻雜有La和Y的顆粒，以改進下層載體的OSC性能并抑制Rh的遷移，使得總催化活性改進。除下部催化貴金屬和下層載體外，下部催化劑層可含有其它載體組分如Al2O3顆粒。下部催化劑層中Al2O3顆粒的包含改進下部催化劑層與上部催化劑層之間的附著強度。除下部催化貴金屬、下層載體和其它載體組分如Al2O3顆粒外，下部催化劑層可進一步含有Ba。下層載體中CeO2的總濃度(包含任何其它組分)應(yīng)優(yōu)選保持為20-30質(zhì)量％。另夕卜，整個下部催化劑層中CeO2的濃度優(yōu)選為10-24質(zhì)量％。因此，可得到下層載體的優(yōu)異OSC性能，可有效地抑制Rh的遷移，并可實現(xiàn)高催化活性。為實現(xiàn)足夠的催化活性，下部催化劑層優(yōu)選具有25-50 μ m的厚度。形成于下部催化劑層上的上部催化劑層具有上部催化貴金屬和負載上部催化貴金屬的上層載體。上部催化貴金屬含有至少Rh。優(yōu)選上層載體中Rh的濃度為O. 1-0. 3克/升基質(zhì)。如果負載于上層載體上的Rh濃度小于O. I克/升，則可降低Rh的NOx純化性能。然而，如果負載于上層載體上的Rh的量超過O. 3克/升，則Rh的活性達到飽和，因此過量Rh會簡單地增加成本。如果需要的話，上部催化貴金屬可含有其它貴金屬催化劑如Pd，條件是不會不利地影響Rh的性能。Pt應(yīng)不含在上部催化貴金屬中以防止Rh與Pt形成合金。上層載體為負載上部催化貴金屬的載體且包括無機混合氧化物，所述無機混合氧化物含有Ce、Zr、Al、Nd和至少一種選自不同于Ce的稀土元素和堿土元素的元素。在上層載體的無機混合氧化物中，至少一種選自不同于Ce的稀土元素的元素可以與可任選含在下部催化劑層中的稀土元素相同。在上層載體的無機混合氧化物中，Ce和Zr可彼此固溶以形成復(fù)合氧化物。當這種復(fù)合氧化物形成時，所得無機混合氧化物顯示出高OSC性能。然而，無機混合氧化物中的Al作為氧化鋁存在并形成初級顆粒，所述初級顆粒不同于二氧化鈰、氧化鋯和/或它們的復(fù)合氧化物的初級顆粒。因為初級顆粒相互干擾并遷移以形成二次顆粒，防止發(fā)生相同氧化物的聚集。如果Rh負載于無機混合氧化物上，其中Nd不均勻地存在于這些初級顆粒的表面層(或覆蓋層)中時，可保持Rh的高分散并可防止Rh的遷移，即使催化劑暴露于高溫氧化氣氛下時也是如此。為此的原因可以為兩方面。第一，在高溫氧化氣氛中，Rh通過Rh-O-Nd鍵穩(wěn)定使得抑制Rh的遷移和晶粒生長。第二，Nd2O3和Rh2O3均具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)這一事實貢獻于Rh遷移的抑制。具有上述結(jié)構(gòu)的無機混合氧化物可使用一種方法如共沉淀制備。在共沉淀中，制備混合水溶液，其含有構(gòu)成第一顆粒的元素如Ce和Zr的硝酸鹽和構(gòu)成第二顆粒的元素如Al的硝酸鹽。將氨水等加入該溶液中以使氧化物前體沉淀。然后將氧化物前體煅燒以形成二次顆粒，其中將第一顆粒和第二顆?；旌弦孕纬苫旌暇奂w。然后將第二顆?；烊胂跛徕S的水溶液中，攪拌，然后煅燒。因此，Nd可不均勻地分布于形成二次顆粒的第一和第二顆粒的表面上。優(yōu)選上層載體的無機混合氧化物中的Nd2O3濃度為O. 50-6質(zhì)量％，更優(yōu)選1_6質(zhì) 量％，使得可保持Rh的高分散并可防止Rh的遷移。優(yōu)選上層載體的無機混合氧化物中的CeO2濃度為10-20質(zhì)量％以確?？蓪崿F(xiàn)Rh的高催化活性，同時還確保令人滿意的OSC性能。除上層載體外，上部催化劑層可含有其它載體組分如Al2O3顆粒。上層載體中無機混合氧化物的總濃度(包括任何其它組分)優(yōu)選為50-80質(zhì)量％。另外，整個上部催化劑層中的無機混合氧化物濃度優(yōu)選為50-80質(zhì)量％。因此，可有效地抑制Rh的遷移。下層載體中CeO2的總濃度(包括任何其它組分)應(yīng)優(yōu)選保持為10-20質(zhì)量％。另夕卜，整個上部催化劑層中的CeO2濃度優(yōu)選為5-16質(zhì)量％。因此，所述量的CeO2濃度也有效地抑制Rh的遷移。上部催化劑層可形成于下部催化劑層的整個表面上，其由從它的上端延伸至它的下端。然而，作為選擇，上部催化劑層可形成于下部催化劑層的僅一部分表面上。當上部催化劑層形成于下部催化劑層的僅一部分表面上時，上部催化劑層可適當?shù)匦纬捎趶南虏看呋瘎颖砻娴闹虚g部分延伸至其下端的區(qū)域上。在這種情況下，負載Pd的催化劑層可形成于從下部催化劑層表面的上端延伸至其中間部分的其余區(qū)域上。為在基質(zhì)的表面上形成下部催化劑層，首先將包含下層載體的載體粉末淤漿修補基面地涂覆于基質(zhì)的表面上，其后將下部催化貴金屬負載于涂覆的下層載體上。作為選擇，可將含有負載下部催化貴金屬的載體粉末的催化劑粉末淤漿修補基面地涂覆于基質(zhì)上。為在下部催化劑層上形成上部催化劑層，首先將包含上層載體的載體粉末淤漿修補基面地涂覆于下部催化劑層的表面上，其后將上部催化貴金屬負載于涂覆的上層載體上。作為選擇，可將含有負載上部催化貴金屬的載體粉末的催化劑粉末淤漿修補基面地涂覆于下部催化劑層上。本發(fā)明廢氣純化催化劑可例如用作三效催化劑。三效催化劑同時氧化HC和CO，并
還原廢氣中存在的NOx。現(xiàn)在通過實施例和對比例具體地描述本發(fā)明。首先描述實施例I。如圖I所示，根據(jù)實施例I的廢氣純化催化劑包含基質(zhì)I、形成于基質(zhì)I上的下部催化劑層2和形成于下部催化劑層2上的上部催化劑層3?；|(zhì)I為單塊基質(zhì)，其具有875cc的體積和由堇青石構(gòu)成的蜂巢結(jié)構(gòu)?；|(zhì)I的內(nèi)部被間壁分成多個室，其中各個室具有氣體通道。下部催化劑層2在限定室的間壁上，且上部催化劑層3形成于下部催化劑層2上。下部催化劑層2包含下部催化貴金屬、下層載體、La-摻雜A1203、BaSO4和Al2O3粘合劑。下部催化貴金屬為Pt?；|(zhì)中的Pt濃度為0.50克/升。下層載體包含La-和Pr-摻雜CeO2-ZiO2的復(fù)合氧化物顆粒。下層載體的復(fù)合氧化物顆粒具有60%Ce02/30%Zr02/3%La203/7%Pr203質(zhì)量計的組成。下層載體的復(fù)合氧化物顆粒具有60質(zhì)量％的CeO2濃度。下層載體中的CeO2總濃度，包括La-摻雜Al2O3,為45質(zhì)量％。涂覆于基質(zhì)上的下部催化劑層2上的相應(yīng)組分的量在復(fù)合氧化物顆粒的情況下為120克/升，在La-摻雜Al2O3的情況下為40克/升，在BaSO4的情況下為10克/升，且在Al2O3粘合劑的情況下為3克/升。
上部催化劑層3包含上部催化貴金屬、上層載體、La-摻雜Al2O3和Al2O3粘合劑。上部催化貴金屬為Rh?；|(zhì)中的Rh濃度為O. 15克/升。上層r載體包含Nd -Al -Ce -Zr -La的無機混合氧化物。上層載體的無機混合氧化物具有2%Nd203/51%Al203/20%Ce02/25%Zr02/20ZoLa2O3質(zhì)量計的組成。涂覆于上部催化劑層3上的相應(yīng)組分的量在無機混合氧化物的情況下為60克/升，在La-摻雜Al2O3的情況下為25克/升，且在Al2O3粘合劑的情況下為3克/升。上層載體的無機混合氧化物濃度基于無機混合氧化物和La-摻雜Al2O3的總質(zhì)量為70. 6質(zhì)量％。上部催化劑層中的無機混合氧化物濃度為68. 2質(zhì)量％。上層載體的無機混合氧化物具有20質(zhì)量％的CeO2濃度。CeO2相對于無機混合氧化物加La-摻雜Al2O3的濃度為14. I質(zhì)量％。上部催化劑層具有13. 6質(zhì)量％的CeO2濃度。為制備廢氣純化催化劑，如下制備下層載體的復(fù)合氧化物顆粒。將硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鑭、硝酸鐠作為原料溶于純水中以得到O. 3M前體溶液。將用純水稀釋的氨水逐滴加入前體溶液中。將混合物用均化器攪拌。然后通過離心除去水以收集沉淀物。將沉淀物在150°C下干燥7小時，在400°C下預(yù)煅燒5小時，然后在700°C下煅燒5小時以進行結(jié)晶。然后將產(chǎn)物用混合機磨成粉末，以得到含有La-和Pr-摻雜CeO2-ZrO2的復(fù)合氧化物顆粒的粉末。將所得復(fù)合氧化物顆粒浸入硝酸鉬的水溶液中。將這煅燒以使鉬負載于復(fù)合氧化物顆粒上。接著通過將Pt負載的復(fù)合氧化物顆粒、BaS04、La-摻雜Al2O3和Al2O3粘合劑混合而形成淤漿(A)并應(yīng)用于基質(zhì)I的表面上。將涂覆的淤漿(A)干燥并煅燒以形成下部催化劑層2。為制備上層載體，將硝酸鋁、硝酸鈰、硝酸氧鋯和硝酸鑭作為原料溶于純水中以得到O. 3M前體溶液中。將用純水稀釋的氨水逐滴加入前體溶液中。將混合物用均化器攪拌。然后通過離心除去水以收集沉淀物。將沉淀物在150°C下干燥7小時，在400°C下預(yù)煅燒5小時，然后在900°C下煅燒5小時以進行結(jié)晶。然后將產(chǎn)物用混合機磨成粉末。該粉末由二次顆粒形成，其中La-摻雜CeO2-ZrO2的第一顆粒和La-摻雜Al2O3的第二顆粒形成混合聚集體。將所得粉末與硝酸釹的水溶液混合并攪拌。在攪拌以后，將混合物在120°C下干燥4小時并在900°C下煅燒5小時，由此得到粉末形式的無機混合氧化物，其中Nd與第一和第二顆粒的表面層(或覆蓋層)分離。
將所得無機混合氧化物浸入硝酸銠的水溶液中。將這煅燒使得銠負載于無機混合氧化物上。接著通過將Rh-負載無機混合氧化物、La-摻雜Al2O3和Al2O3粘合劑混合而形成淤漿(B)，然后應(yīng)用于下部催化劑層2的表面上。將涂覆的淤漿(B)干燥并煅燒以形成上部催化劑層3。接著描述實施例2。實施例2的廢氣純化催化劑與實施例I的不同之處在于實施例2的下層載體的復(fù)合氧化物顆粒的根據(jù)質(zhì)量比的組成為30%Ce02/60%Zr02/5%La203/5%Y203質(zhì)量計。除下層載體的復(fù)合氧化物顆粒的組成區(qū)別外，實施例2中的制備方法與實施例I的相同。接著描述對比例I。對比例I的廢氣純化催化劑與實施例I的不同之處在于Y-摻雜Nd2O3-ZrO2-CeO2用作上層載體。上層載體具有20%Ce02/59%Zr02/12%Nd203/9%Y203的質(zhì)量比且為復(fù)合氧化物顆粒的形式，其中各氧化物組分相互固溶并均勻地分布。其它構(gòu)成與實 施例I相同。接著描述制備對比例I的廢氣純化催化劑的方法。首先將實施例I中制備的淤漿(A)應(yīng)用于基質(zhì)I的表面上以形成下部催化劑層，其類似于實施例I的下部催化劑層。接著如下制備上層載體的復(fù)合氧化物顆粒。將硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸釹和硝酸釔作為原料溶于純水中以得到O. 3M前體溶液。將用純水稀釋的氨水逐滴加入前體溶液中。將混合物用均化器攪拌。然后通過離心除去水以收集沉淀物。將沉淀物在150°C下干燥7小時，在400°C下預(yù)煅燒5小時，然后在700°C下煅燒5小時以進行結(jié)晶。然后將產(chǎn)物用混合機磨成粉末，由此得到含有粉末形式的含Ce、Zr、Nd和Y復(fù)合氧化物顆粒的粉末。將所得無機混合氧化物浸入硝酸銠的水溶液中。將這煅燒使得銠負載于無機混合氧化物上。接著通過將Rh-負載復(fù)合氧化物顆粒、La-摻雜Al2O3和Al2O3粘合劑混合而制備淤漿(C)。將淤漿(C)應(yīng)用于下部催化劑層的表面上。將涂覆的淤漿(C)干燥并煅燒以形成下部催化劑層。實施例I和2和對比例I中上層載體和下層載體的組成匯總于表I中。在測量I中，使實施例I和2和對比例I的催化劑各自暴露于來自V型8缸發(fā)動機(3UZ-FE)的廢氣流下并在1，000°C的催化劑床溫度下經(jīng)受耐久性試驗50小時。通過EPMA (電子探針微型分析儀)拍攝耐久性試驗以后催化劑各自的橫截面。然后分析催化劑橫截面照片的圖像以計算上部催化劑層和下部催化劑層中的Rh分布。結(jié)果顯示于圖2中。如圖2所見，發(fā)現(xiàn)上部催化劑層中的Rh含量在實施例I和2的催化劑中高于對比例I的催化劑中。這被認為是歸因于這一事實因為Nd不均勻地存在于上層載體的無機混合氧化物的表面層中，Rh被吸引至Nd處并防止遷移至下部催化劑層2中。另外，發(fā)現(xiàn)上部催化劑層中的Rh含量在實施例2中高于實施例I中。這被認為是歸因于這一事實因為實施例2的下部催化劑層的下層載體中的CeO2濃度降低，上部催化劑層中所含的Rh較少被吸引到下層載體中的CeO2中并保留在上部催化劑層中。S卩，上部催化劑層中所含Rh的遷移的防止通過上層載體的具體無機混合氧化物和下層載體的具體復(fù)合氧化物顆粒的聯(lián)合使用而最佳地實現(xiàn)。接著，在測量2中測量實施例I和2和對比例I的催化劑各自的50%純化溫度。將在上述耐久性試驗以后的催化劑各自置于直列式4缸2. 4L發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中。理論空氣燃料比混合物，即化學(xué)計量空氣燃料比混合物在發(fā)動機中燃燒。使來自發(fā)動機的廢氣通過各催化劑，同時使用換熱器將催化劑的溫度以10°C /分鐘的速率由200°C提高至450°C。在催化劑的溫度提高期間分析進入催化劑中的氣體和離開催化劑的氣體所含的氣體組分以測量HC、CO和NOx的純化速率。由結(jié)果計算純化50%的各組分時的溫度。計算的溫度作為“50%純化溫度(HC5Q、CO50, NOx50溫度)”顯示于圖3中。如圖3所見，根據(jù)實施例I和2的催化劑的HC5tl、⑶5(|、NOx5tl溫度低于根據(jù)對比例I的催化劑的HC5tl、⑶5(ι、Ν0χ5。溫度。另外，實施例2的催化劑顯示出比實施例I的催化劑更低的HC5Q、CO50, NOx50溫度。由測量I和2中所得的結(jié)果看，顯然當Rh遷移降低時，可實現(xiàn)較低的HC5tl、⑶5(|、NOx5tl溫度。與Nd2O3均勻地分散于復(fù)合氧化物顆粒中(對比例I)時相比，當Nd不均勻地分布于它的表面層中的無機氧化物顆粒(實施例I和2)時，Rh遷移的防止和催化劑的較低HC5tl、⑶5(ι、Ν0χ5(ι溫度優(yōu)秀。這被認為歸因于這一事實因為Nd不均勻地分布于上層載體的無機混合氧化物的表面層中，Rh有效地與Nd相互作用使得有效地防止Rh的遷移并可抑制Rh的燒結(jié)。 另外，仍更好的結(jié)果通過降低下層載體的復(fù)合氧化物中的CeO2濃度(實施例2)而得到。認為由于比在實施例I的情況下下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中更低的CeO2內(nèi)容物濃度，上部催化劑層中所含Rh較少受到影響并較少被吸引到下部催化劑層中。在實施例I和2和對比例I中，Pt用作下部催化劑層的下部催化貴金屬。即使使用Pd代替Pt或與Pt —起使用，在測量1、2和3中得到類似的結(jié)果。描述上層載體的無機混合氧化物的表面層中的Nd/Zr比。通過改變組成制備五種無機混合氧化物用作上層載體。通過XPS(X射線光電子光譜)測量各無機混合氧化物以測定其表面層的組成。在圖4中如通過XPS測量測定的Nd/Zr比繪于Y軸上，而由用于制備上層載體的硝酸釹和硝酸鋯的量計算的Nd/Zr原子比繪于X軸上。圖4中的虛線表示由用于制備的量計算的Nd/Zr匹配通過XPS測定的Nd/Zr的情況。因此，如果點坐標位于虛線上的那些附近，則用于制備的組成與表面層的幾乎相同，即Nd均勻地分散于粉末中。然而，五種無機混合氧化物的坐標都在虛線以上。因此，看出Nd不均勻地存在于無機混合氧化物的表面層中。描述上部催化劑層中的CeO2濃度。除改變上層載體的組成外，催化劑以與實施例I所述相同的方式制備。如表2所示，對比例2、實施例3和實施例4的上層載體的無機混合氧化物中的CeO2濃度分別為O質(zhì)量％、10質(zhì)量％和20質(zhì)量％。上層載體的無機混合氧化物中的CeO2和ZrO2濃度改變，同時未改變其它組分的濃度。使用這些上層載體制備催化劑。以與測量I和2中相同的方式，測量因此制備的催化劑各自的上部催化劑層中的Rh含量和HC5tl純化溫度。對比例2、實施例3和實施例4中制備的催化劑的上部催化劑層中的Rh含量顯示于圖5中，其HC5tl純化溫度顯示于圖6中。發(fā)現(xiàn)CO5tl和NOx5tl溫度測量的結(jié)果類似于HC5tl純化溫度測量的那些。如由圖5和圖6中顯而易見的，與對比例2相比，在實施例3和4中，其中上層載體的無機混合氧化物中的CeO2濃度為10-20質(zhì)量％，上部催化劑層中的Rh含量更大，而HC5tl溫度更低。因此，顯然實施例3和4的催化劑顯示出改進的催化活性。未測量當CeO2濃度超過20質(zhì)量％時上部催化劑層的Rh含量和HC5tl溫度?？赡芤驗楫擟eO2濃度超過20質(zhì)量％時Rh轉(zhuǎn)移至更接近氧化物處，Rh活性降低。接著描述下部催化劑層中的CeO2濃度。除改變下部催化劑層的下層載體的組成夕卜，催化劑以如實施例I所述類似的方式制備。如表3所示，試樣1、2、3和4的下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度分別為10質(zhì)量％、20質(zhì)量％、30質(zhì)量％和40質(zhì)量％。下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2和ZrO2濃度變化，而其它組分的濃度保持恒定。使用以上下層載體制備催化劑。以與測量I和2中相同的方式，測量因此制備的催化劑各自的上部催化劑層中的Rh含量和HC5tl溫度。試樣1-4中制備的催化劑的上部催化劑層中的Rh含量顯示于圖7中，其HC5tl溫度顯示于圖8中。還測量催化劑的儲氧性能(0SC性能)。使各催化劑以與測量I中相同的方式經(jīng)受耐久性試驗。在耐久性試驗中，將各催化劑置于2. 4L發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中。連續(xù)測量在780°C的催化劑床溫度和14-15的空氣燃料比(A/F)下廢氣中的氧濃度。當空氣燃料比降低時產(chǎn)生的氧的量作為氧吸留量顯示于圖9中。
如圖7所示，其中下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為40質(zhì)量％的試樣4具有上部催化劑層中相當?shù)亟档偷腞h含量。因此，如圖8所示，其中下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為40質(zhì)量％的試樣4的HC5tl溫度高。這被認為是由于下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的高CeO2濃度，上部催化劑層中的Rh遷移至下部催化劑層中，這降低了上部催化劑層中的Rh的催化活性。然而，關(guān)于催化劑的OSC性能，其中下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為10質(zhì)量％的試樣I顯示出如圖9所示的不足量的氧吸留。由圖7-圖9所示的結(jié)果，顯然其中下層載體的復(fù)合氧化物顆粒中的CeO2濃度為20-30質(zhì)量％的試樣2和3顯示出催化活性和OSC性能的顯著改進。表I
雜化割I(lǐng) 上部載體(員栽mi)下部栽體(資栽叫+pglF
t Nd203/AI203/Ce02/Zr02ka203 Ce02/Zr02/La20j/Pr60ii
1 =2/5i/20/25/2{重量 ％)__=60/30/3/7(重量％)
~^CtOilZxOiI\j2iiOil\ 2Ο3
六犯列1,=30/60/5/5(重量％)翁相,,—^CeO2ZZrO2ZNd2O3ZY2O3^ Ce02/Zr02/La203/Pr60 ,1 I =20/59/12/9(重量0i)=60/30/3f7(重量 ％)表2
Nd2O3I ZrO2 I La2O3 | AI2O3 | Jl部(重量％> (重量％)《重量％)(重量％)(重量％)I 對比例 I §246 I —2 — 50
.......對..關(guān).....3 Il2 ^36^ 2 ' ^^'表權(quán)利要求
1.一種廢氣純化催化劑，其包含限定廢氣流過的氣體通道的基質(zhì)、形成于基質(zhì)表面上的下部催化劑層和形成于下部催化劑層表面上的上部催化劑層，其特征在于 下部催化劑層包含由Pt和Pd中至少一種組成的下部催化貴金屬和負載下部催化貴金屬的下層載體； 上部催化劑層包含含有Rh的上部催化貴金屬和負載上部催化貴金屬的上層載體； 上層載體包含無機混合氧化物，所述無機混合氧化物含有Ce、Zr、Al、Nd和至少一種選自不同于Ce的稀土元素和堿土元素的元素， 無機混合氧化物具有內(nèi)部區(qū)域和覆蓋相應(yīng)內(nèi)部區(qū)域的表面的覆蓋層；且 Nd不均勻地分布于覆蓋層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的廢氣純化催化劑，其特征在于上層載體的無機混合氧化物具有10-20質(zhì)量％的CeO2濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的廢氣純化催化劑，其特征在于整個上部催化劑層中CeO2濃度為5-16質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的廢氣純化催化劑，其特征在于O.1-0. 3克Rh/升基質(zhì)負載于上部催化劑層的上層載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的廢氣純化催化劑，其特征在于下層載體包含復(fù)合氧化物的顆粒，所述復(fù)合氧化物含有CeOjP不同于CeO2的金屬氧化物，其中下層載體具有20-30 質(zhì)量％的CeO2濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的廢氣純化催化劑，其特征在于整個下部催化劑層中的CeO2濃度為10-24質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的廢氣純化催化劑，其特征在于下部催化劑層具有25-50 μ m的厚度。
全文摘要
廢氣純化催化劑包括限定廢氣通道的基質(zhì)(1)；形成于基質(zhì)上的下部催化劑層(2)，和形成于下部催化劑層(2)上的上部催化劑層(3)。下部催化劑層(2)具有含有Pt和Pd中至少一種的下部催化貴金屬和負載下部催化貴金屬的下層載體。上部催化劑層(3)具有含有Rh的上部催化貴金屬和負載上部催化貴金屬的上層載體。上層載體包括含有Ce、Zr、Al、Nd和至少一種選自不同于Ce的稀土元素和堿土元素的元素的無機混合氧化物；Nd不均勻地分布于覆蓋層中，所述覆蓋層覆蓋無機混合氧化物內(nèi)的內(nèi)部區(qū)域的表面。
文檔編號B01J23/00GK102905776SQ201080060527
公開日2013年1月30日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者青木悠生, 吉田健, 坂神新吾, 河合將昭, 畑中美穗, 田邊稔貴, 高橋直樹 申請人:豐田自動車株式會社, 株式會社 科特拉