專利名稱：環(huán)氧烷烴的環(huán)境溫度純化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及ー種純化有機材料的方法，具體地，涉及ー種安全的、非爆炸性的純化環(huán)氧烷烴材料的方法。 陰離子聚合需要極純的単體，而對于嵌段共聚物更是如此。然而眾所周知環(huán)氧烷烴難以純化。當制備均聚物或低分子量嵌段共聚物時，可通過在相對較溫和的干燥劑諸如氫化鈣上攪拌來純化環(huán)氧烷烴。然而，對于嵌段共聚物，尤其是高分子量嵌段共聚物來說，需使用更強烈的干燥劑。通常用來進行單體純化的干燥劑是反應性的且其本身通常能夠啟動聚合。這些方法極其危險，且必須要非常好地控制系統(tǒng)的溫度。溫度不僅必須保持低于単體的沸點而且必須低于發(fā)生快速聚合的溫度。如果發(fā)生快速聚合，來自聚合反應的放熱將加熱系統(tǒng)，從而導致失控反應和可能的爆炸。將純化反應冷卻至低于環(huán)境溫度的成本高昂且在冷卻失敗時導致極大的安全性風險。在此描述的方法呈現了一種用于在環(huán)境溫度下安全高效純化環(huán)氧烷烴的新純化策略。


圖I是顯示根據本發(fā)明的實施方案用于純化環(huán)氧烷烴的步驟的流程圖。發(fā)明詳沭本發(fā)明的方法滿足了上述需求，所述方法包括新的且非常安全的純化環(huán)氧烷烴的方法。通過以下描述將會更全面地理解所述方法的前所未有的安全性及本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢。所有在此提及的出版物都為所有目的全文引入作為參考，如同其完全在此闡述。環(huán)氧烷烴常規(guī)地通過分餾法純化。進ー步的純化可通過水性吸收劑/汽提系統(tǒng)來實現，但是純化的環(huán)氧烷烴仍可能含有諸如水、醛和ニ氧化碳的雜質。該粗制環(huán)氧烷烴材料可通過脫水劑隨后進行分離步驟以去除輕的和重的雜質。然而，這樣的方法獲得的材料仍含有痕量的水分和其他可能對任何后續(xù)陰離子聚合具有不利影響的小分子?，F有技術中的方法的細節(jié)可見美國專利號4，033，617和4，778，567。諸如氫化鈣的干燥劑已用于去除余下的水分，但不能除去痕量的ニ氧化碳和醛。為去除這類雜質，使用更激烈的技木，該技術涉及反應性金屬例如鉀(Nakamura, K. ；Endo, R. ；Takeda, Μ.，J Polym Sci PolymPhys Ed 1976，14，135-142)。然而，該方法可產生聚合引發(fā)劑，導致危險的失控的聚合反應。為避免這種可能性，可使用諸如正丁基鋰的烷基鋰干燥劑代替反應性金屬，如美國專利號 3，987，065 和 Hadjichrisitidis, N. ；Iatrou, H. ；Pispas, S. ；Pitsikalis Μ. , J PolymSci Part A =Polym Chem 2000，38，3211-3234所述。然而，在這種方法中，純化單元必須保持在_50°C至0°C之間，這給該方法増加了相當大的成本。更重要的是，如果使混合物升溫至0°C以上，此時不受控制的聚合可再次導致爆炸，該方法可能變得危險。當在高沸點溶劑中稀釋時，在純化劑諸如烷基鋰引發(fā)劑的存在下，環(huán)氧烷烴不會容易地聚合。如果確實發(fā)生聚合，那么也極為緩慢。環(huán)氧烷烴單體在不存在高沸點溶劑(大量)時則發(fā)生相反的情況，其中純化劑如烷基鋰試劑不僅純化単體而且可引起危險的快速聚合。在ー項驚人的發(fā)現中，可利用反應性的這種明顯差異開發(fā)安全的環(huán)氧烷烴純化策略。在本發(fā)明的一個實施方案中，在環(huán)境溫度下，在高沸點溶劑和純化劑的溶液中，加入環(huán)氧烷烴并使之反應。環(huán)氧烷烴中的雜質與純化劑容易地反應，而環(huán)氧烷烴或者非常緩慢地聚合或者根本不聚合。在一個安排中，純化劑可以是CaH2、BaO、有機鋰、烷基鎂、烷基鋁、堿金屬、堿土金屬、沸石、分子篩或其他常見干燥劑中的任何ー種或多種。在一個安排中，純化劑可以是丁基鋰(例如，正丁基鋰)。低沸點的環(huán)氧烷烴單體然后可以容易地從高沸點的溶劑中蒸餾出來，作為純材料以備用于受控制的聚合反應。本技術具有下列優(yōu)勢1)比在烷基鋰上進行的大量純化更安全，2)由于其緩慢的反應動力學，無需冷卻。因此，環(huán)氧烷烴的純化 可在環(huán)境溫度下通過在溶劑中的丁基鋰上攪拌安全地進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，對環(huán)氧烷烴在高沸點溶劑和丁基鋰的溶液中發(fā)生反應的溫度沒有限制。該反應在環(huán)境溫度下容易發(fā)生；無需另外的冷卻。如有需要，可將該溶液冷卻至環(huán)境溫度之下，但這樣將會減慢純化反應?？蓪⒃撊芤杭訜嶂镰h(huán)境溫度之上以加速純化反應。應當理解，當純化過程中無單體聚合發(fā)生時可達到最高的単體純化效率。純化過程中聚合的單體量表明純化單體的較低的加工良率。因此，沒有發(fā)生或發(fā)生極少聚合時的純化溫度比發(fā)生ー些聚合或大量聚合時的純化溫度提供更高的產率。在本發(fā)明的一個實施方案中，術語“極少聚合”用于表示少于50%的聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，術語“極少聚合”用于表示少于40%的聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，術語“極少聚合”用于表示少于30%的聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，術語“極少聚合”用于表示少于20%的聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，術語“極少聚合”用于表示少于10%的聚合。在エ業(yè)加工中，通常要做出權衡。在使用本文公開的方法時，有時使用這樣的純化溫度可能是有利的，在該溫度下，例如，50%或更多的單體聚合，導致低于50%的純化單體的產率。這本質上是ー個經濟問題如果使用這ー溫度使該過程能夠更便宜地進行，則值得接受這樣的低產率。在其他情況下，可能需要純化的聚合物。因此，可能希望使用發(fā)生聚合的純化溫度。在本發(fā)明的一個實施方案中，除了要低于溶劑的沸點以外，對純化溫度沒有其它限制。根據本發(fā)明實施方案的方法的步驟如圖I所示。在第110步，制備高沸點溶劑和丁基鋰的溶液。在第120步，向溶液中加入環(huán)氧烷烴。在第130步，在環(huán)氧烷烴溶液中的雜質發(fā)生反應。在第140步，蒸餾反應過的溶液以提取純化的環(huán)氧烷烴。在本發(fā)明的一個實施方案中，環(huán)氧烷烴可選自但不限于環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷及其他取代的環(huán)氧こ烷中的任意ー種或多種。
在本發(fā)明的一個實施方案中，高沸點溶劑可以是或可以不是極性的，且可選自但不限于甲苯、ニ甲苯、己烷、庚烷、高級烷烴、こ苯、環(huán)己烷和取代的芳香族化合物。在另ー安排中，可使用任何沸點比環(huán)氧烷烴的沸點更高的溶劑。在一個安排中，可使用任何沸點高于65°C的溶剤。在本發(fā)明的另ー個實施方案中，可對環(huán)氧烷烴以外的材料且使用烷基鋰之外的純化劑實施該純化方法。其他可能性包括任何在高沸點溶劑中不快速聚合的単體以及僅在低于純化溫度的溫度下聚合的単體。一個這樣的例子為α甲基苯こ烯，其可在聚合上限溫度(61°C )以上純化。其他例子(及其上限溫度)包括 但不限于異丁烯(50°c )、こ醛(-3rc )、四氫呋喃(80°C )及硫丙酮(95°C )。如以上就純化溫度所討論的，關于單體和純化劑的選擇與最大化純化單體產率有夫。如果高產率不是非常重要，或者如果可犧牲高產率以平衡該過程的其他所需方面，則可使用其他単體和純化劑，甚至那些可導致大量聚合的單體和純化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，高沸點、非極性溶劑用于溶解將要純化的材料。在某些安排中，非極性溶劑有助于阻止聚合。例如，在純化環(huán)氧烷烴時使用高沸點、非極性溶劑可能是有用的。在本發(fā)明的另ー實施方案中，如果將要純化的材料在極性溶劑的存在下僅僅經歷最少的聚合，則可使用高沸點、極性溶劑溶解該材料。例如，高沸點、極性溶劑可用于在CaH2上純化丁ニ烯。如以上就純化溫度所討論的，關于溶劑極性的選擇與最大化純化單體產率的方式有夫。如果高產率不是非常重要，或者如果可犧牲高產率以平衡該過程的其他所需方面，則可使用可促進聚合的溶剤。在本發(fā)明的另ー個實施方案中，在此描述的過程可按比例放大以純化大量的環(huán)氧烷烴或如上所述的其他単體。在反應器中，例如在不銹鋼反應器中，制備高沸點溶劑和丁基鋰的溶液是有用的。用干氮氣噴射該溶液以去除可能包含在溶液中的空氣。通過冷凝器和浸管向反應器中注入環(huán)氧烷烴或任何所需的單體。將浸管放置于反應器底部附近是有利的，以便單體可擁有在溶液中的最大停留時間。于25°C至110°C之間的溫度下劇烈攪拌該溶液。隨著連續(xù)添加的単體鼓泡穿過溶液，用冷凝器從反應器中移除純化的產物。隨后可將純化的単體冷凝至聚合反應器中。
實施例下列實施例提供了關于根據本發(fā)明的嵌段共聚物電解質的組成、制備和性能特征的細節(jié)。應當理解，以下只是代表性的，且本發(fā)明不受這些實施例中陳述的細節(jié)的限制。實施例I向2L燒瓶中注入I升甲苯。向盛有甲苯的燒瓶中加入5mL I. 6M正丁基鋰的己烷溶液。通過冷凍-泵-融化法將溶液脫氣以除去空氣，然后用磁性攪拌棒攪拌。然后真空蒸餾環(huán)氧こ烷(180g)，轉移至正丁基鋰/甲苯溶液中，并在室溫下攪拌以使得雜質與正丁基鋰反應。然后通過真空蒸餾移除純化的環(huán)氧こ烷，并冷凝在接收燒瓶中或直接冷凝到聚合反應器中。實施例2向2L燒瓶中注入I升ニ甲苯。向盛有ニ甲苯的燒瓶中加入5mL I. 6M正丁基鋰的己烷溶液。用干氮氣噴射該溶液以去除空氣，并用機械攪拌棒攪拌。然后向燒瓶中注入環(huán)氧丙烷(170g)。在室溫下攪拌溶液以完成純化。隨后通過加熱燒瓶從純化溶液中蒸餾出環(huán)氧丙烷并冷凝于接收燒瓶或聚合反應器中。實施例3向20L不銹鋼反應器中注入10升ニ甲苯。向盛有ニ甲苯的反應器中加入50mL
I.6M正丁基鋰的己烷溶液。用干氮氣噴射該溶液以去除空氣，并用機械攪拌棒攪拌。通過冷凝器和浸管向反應器中加入環(huán)氧こ烷(1.8kg)。將浸管放置于反應器底部附近以允許在溶液中有最大停留時間。在55°C劇烈攪拌該溶液。環(huán)氧こ烷鼓泡穿過純化溶液，并且通過冷凝器自反應器中連續(xù)移除。純化的環(huán)氧こ烷冷凝至聚合反應器中。 在此已經相當詳細地描述了本發(fā)明，以向本領域技術人員提供關于應用新原理并在需要時建立和使用這些專門成分的信息。但是，應當理解，本發(fā)明可以用不同的儀器、材料和裝置來實施；并且可完成對儀器和操作程序的多種修改，而不會與本發(fā)明本身的范圍相背離。
權利要求
1.一種純化単體的方法，包括以下步驟a)制備高沸點溶劑和純化劑的第一溶液；b)向第一溶液中加入單體以形成第二溶液，將第二溶液保持在純化溫度下；c)使第二溶液在純化溫度下反應；及d)蒸餾第二溶液以提取純單體。
2.權利要求I的方法，其中所述高沸點溶劑選自甲苯、ニ甲苯、己烷、庚烷、高級烷烴、こ苯、環(huán)己烷和取代的芳香族化合物。
3.權利要求I的方法，其中所述高沸點溶劑的沸點溫度比所述單體的沸點和所述純化溫度都高。
4.權利要求I的方法，其中所述純化劑選自CaH2、BaO、有機鋰、烷基鎂、烷基鋁、堿金屬、堿土金屬、沸石、分子篩。
5.權利要求I的方法，其中所述純化劑包含ー種或多種有機鋰。
6.權利要求I的方法，其中所述單體包含α甲基苯こ烯。
7.權利要求I的方法，其中所述單體包含環(huán)氧烷烴。
8.權利要求7的方法，其中所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其他取代的環(huán)氧こ烷。
9.權利要求I的方法，其中所述單體在所述第二溶液中在所述純化溫度下經歷極少聚合或不經歷聚合。
10.權利要求I的方法，其中所述純化溫度不低于25°C。
11.ー種純化環(huán)氧烷烴的方法，包括下列步驟a)制備高沸點溶劑和有機鋰的第一溶液；b)向第一溶液中加入環(huán)氧烷烴以形成第二溶液,將第二溶液保持在純化溫度下；c)使第二溶液在純化溫度下反應；及d)蒸餾第二溶液以提取純環(huán)氧烷烴。
12.權利要求11的方法，其中所述高沸點溶劑選自甲苯、ニ甲苯、己烷、庚烷、高級烷烴、こ苯、環(huán)己烷以及取代的芳香族化合物。
13.權利要求11的方法，其中所述有機鋰包含丁基鋰。
14.權利要求11的方法，其中所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和其他取代的環(huán)氧こ烷。
15.權利要求11的方法，其中所述高沸點溶劑的沸點溫度比所述環(huán)氧烷烴的沸點溫度和所述純化溫度都高。
16.權利要求11的方法，其中所述環(huán)氧烷烴在所述第二溶液中在所述純化溫度下經歷極少聚合或不經歷聚合。
17.權利要求11的方法，其中所述純化溫度為環(huán)境溫度。
18.權利要求11的方法，其中步驟a)進ー步包括將所述第一溶液置于反應器中；及用干氮氣噴射所述第一溶液。
19.權利要求18的方法，其中步驟b)包括通過經由冷凝器和浸管加料向所述第一溶液中加入所述環(huán)氧烷烴，其中所述浸管放置于所述反應器底部附近。
20.權利要求19的方法，其中步驟c)包括在約25°C至110°C劇烈攪拌所述第二溶液。
21.權利要求20的方法，其中步驟d)包括在向所述第二溶液中連續(xù)加入粗制環(huán)氧烷烴時，通過冷凝器自反應器中連續(xù)移除純化的環(huán)氧烷烴。
22.一種純化単體的方法，包括以下步驟a)制備高沸點溶劑和有機鋰的第一溶液；b)向第一溶液中加入單體以形成第二溶液，將第二溶液保持在純化溫度下；c)使第二溶液在純化溫度下反應'及d)蒸餾第二溶液以提取純單體。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種新的環(huán)氧烷烴純化技術。該技術比以前報告的方法更為安全且無需冷卻純化容器。在高沸點溶劑和丁基鋰的溶液中，加入環(huán)氧烷烴并使其在環(huán)境溫度下反應。雜質容易與丁基鋰反應，而環(huán)氧烷烴則不會。然后自高沸點溶劑中容易地蒸餾出低沸點的環(huán)氧烷烴，其作為純材料以備在受控制的聚合反應中使用。
文檔編號B01D3/34GK102762266SQ201080062346
公開日2012年10月31日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權日2010年2月2日
發(fā)明者H·B·埃陶尼 申請人:西奧公司