含硫的氟化和磺化芳族烷烴單體的制作方法
【專利摘要】一種含硫的氟化和磺化芳族烷烴單體，其可用于制造打算例如用于PEM(“聚合物電解質(zhì)膜”)型燃料電池的聚合物膜，所述官能化單體對應(yīng)于式：(I)F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F其中：-n在1至20的范圍內(nèi)；-符號X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；-符號Ar1和Ar2相同或不同，表示亞苯基，其中至少一個帶有磺酸基團(tuán)-SO3H或磺酸鹽基-SO3M，M表示堿金屬陽離子。
【專利說明】含硫的氟化和磺化芳族烷烴單體
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及可用于合成聚合物的單體，所述聚合物打算以磺化形式特別用于構(gòu)成燃料電池中的固態(tài)電解質(zhì)或膜。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及包含亞烷基型中心結(jié)構(gòu)單元的上述芳族型單體，以及由此類單體產(chǎn)生的聚合物。
I1.現(xiàn)有技術(shù)
[0003]近來對燃料電池的興趣是源于其能夠以相對高的產(chǎn)率以及環(huán)境污染物的低排放而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)今，此類電化學(xué)裝置的使用已經(jīng)從機動車工業(yè)擴(kuò)展至便攜式計算機、移動電話、電能的固定式產(chǎn)生以及其它包含海洋和太空開發(fā)的應(yīng)用。
[0004]應(yīng)該記住的是，首先燃料電池是電化學(xué)能量產(chǎn)生器，其中氫與氧之間的化學(xué)反應(yīng)以可控形式維持，所述反應(yīng)會產(chǎn)生水(逆反應(yīng)為電解)。其產(chǎn)生電能和熱量。其中的電解質(zhì)典型地由PEM( “聚合物電解質(zhì)膜”)聚合物組成，所述聚合物可傳導(dǎo)質(zhì)子，并且能夠分隔由兩種非常不同的納米相組成的反應(yīng)實體:一方面為提供機械完整性并且具有不透水性和不透氣性(氣體為H2和O2)的疏水部分，另一方面為由狹窄的親水性通道組成的磺化部分，所述親水性通道允許質(zhì)子通過并因此為燃料電池提供離子傳導(dǎo)性。這種聚合物膜位于燃料電池的陽極與陰極之間，此種組件通常被稱為“MEA” (膜電極組件)。
[0005]此類燃料電池和MEA組件以及其一般工作原理是眾所周知的。在非常多的文獻(xiàn)中已經(jīng)對其進(jìn)行了說明；例如可以提及的是一般性文章“Functional fIuoropolymersfor fuel cell membranes，，，Renaud Souzy 和 Bruno Ameduri, Prog.PolymerSc1.，30(2005), 644-687,和專利申請 W02005/006472、W02006/012953, W02006/012954,W02006/100029 和 W02008/125174。
[0006]要作為PHM燃料電池的良好候選物，聚合物材料必須在機械、物理和化學(xué)性質(zhì)方面滿足非常高的要求。理想的是，預(yù)期MEA組件能夠在暴露于特別高的濕度和接近于O的酸性pH值的同時，在相對高的溫度(在PEM燃料電池情況下為60至100°C，在稱為DMFC的甲醇燃料電池情況下高達(dá)160°C)下操作數(shù)千個小時。大多數(shù)的已知聚合物不論是脂族型還是芳族型都會在所述條件下分解。
[0007]由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以Nafion"或FlemionK名稱銷售，已經(jīng)被廣泛用作氫氣/空氣、氫氣/氧氣或甲醇/空氣型燃料電池中的傳導(dǎo)性膜。
[0008]盡管有非常好的離子傳導(dǎo)性和高的固有化學(xué)穩(wěn)定性，但Nafionu-聚合物的應(yīng)用
首先不適用于甲醇型燃料電池中，這是由于膜就甲醇而言滲透性顯著增加，從而使得在最高操作溫度下性能有所下降。
[0009]Nation"型聚合物在燃料電池操作中的另一個已知的缺點是其相對有限的機械
化學(xué)穩(wěn)定性。這是由于全氟聚合物已知吸收大量水而造成膜的尺寸重復(fù)變化以及溶脹:在燃料電池的連續(xù)關(guān)閉和啟動過程中，干燥和加濕的重復(fù)循環(huán)導(dǎo)致氣體(H2和O2)滲透性增加；這種增加的滲透性導(dǎo)致形成過氧化氫和自由基(OH)，這是可能導(dǎo)致膜的快速降解以及燃料電池壽命的提早終結(jié)的多種機理。為了限制這些尺寸變化并因此改善膜的耐久性，已經(jīng)提議特別是添加第二種氟聚合物作為增強聚合物，尤其是膨脹微孔型PTFE(聚四氟乙烯)(或者“ePTFE”)，因此形成了更堅韌的復(fù)合膜(參見例如US6495209)。
[0010] 最后，Nafionx型聚合物的另一個主要缺點是其合成成本，更不提及其基礎(chǔ)化學(xué)
在今天不再符合環(huán)境以及健康和安全法規(guī)方面的最近要求。
[0011]因此，過去已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以試圖降低PEM膜的成本。
[0012]特別是已經(jīng)提議用芳族聚合物來代替上述脂族聚合物，所述芳族聚合物成本較低，并且還具有展現(xiàn)降低的氣體(H2和O2)滲透性的優(yōu)點。
[0013]此類聚合物的實例為例如尤其以“Udel”或“Radel”名稱銷售的聚(亞芳基-醚-砜)、或者例如以“PEEK”名稱銷售的聚(醚-醚-酮)。上述芳族聚合物一旦進(jìn)行磺化，當(dāng)前仍然不可能達(dá)到由Nafion?型氟化脂族聚合物提供的性能與成本上的折衷。此外，這些芳族聚合物一般與ePTFE型聚合物的混合很差，由此產(chǎn)生的膜不易用ePTFE聚合物進(jìn)行增強，所述增強需要通過等離子體或通過化學(xué)途徑在活性非常強的化學(xué)介質(zhì)中對ePTFE聚合物進(jìn)行初步表面處理(參見例如論文“Challenging reinforced compositepolymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFE for fuel cell applications”, Xiaobing Zhu等，J.Mat.Chem.，2007，386-397)。
[0014]芳族型聚合物的其它實例最近已描述于專利文獻(xiàn)US2005/0221135和US7037614中。它們是磺化的三嗪聚合物，其單體經(jīng)由醚(-0-)橋連接。描述于這些文獻(xiàn)中的合成復(fù)雜、昂貴且難于重復(fù)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性甚至在膜的最終交聯(lián)處理之后仍然不夠，所述處理此外還需要另外的復(fù)雜和昂貴的化學(xué)步驟。
[0015]II1.發(fā)明簡沭
[0016]在研究的過程中，本 申請人:的公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型的芳族單體，更準(zhǔn)確地說是特定的含硫的氟化和磺化型芳族烷烴單體，其已被證實能夠用于合成聚合物膜，這使得有可能至少部分地克服上述缺點。
[0017]本發(fā)明的這種芳族烷烴化合物對應(yīng)于式(I):
[0018]F-Ar(CH2) n_X2_Ar2_F
[0019]其中:
[0020]-η在I至20的范圍內(nèi)；
[0021]-符號X1和X2相同或不同，表不S、SO或SO2；
[0022]-符號Ar1和Ar2相同或不同,表示亞苯基,其至少一個帶有磺酸基團(tuán)-SO3H或磺酸鹽基-SO3M, M表不堿金屬陽離子。
[0023]本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的單體產(chǎn)生的任何含硫的氟化和磺化芳族烷烴聚合物，也就是說包含由本發(fā)明的單體與至少一種(也就是說，一種或多種)帶有至少兩個親核官能團(tuán)的其它單體的縮聚產(chǎn)生的重復(fù)單元的聚合物。
[0024]本發(fā)明還涉及通過至少一種根據(jù)本發(fā)明的芳族烷烴單體與另一種帶有至少兩個親核官能團(tuán)的單體的縮聚來合成聚合物的方法。[0025]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的芳族烷烴單體用于制造可用于PEM型燃料電池中的聚合物膜的用途。
[0026]由根據(jù)本發(fā)明的單體開始，實際上已經(jīng)證實可合成聚合物，所述聚合物可以用于
制造PEM膜，所述PEM膜與特別是Nafionv型非增強商品膜相比，出乎意料地展現(xiàn)出更高的
離子傳導(dǎo)性。最后，這不是其僅有的優(yōu)點，由本發(fā)明單體產(chǎn)生的聚合物可以與使膜最佳增強的微孔ePTFE聚合物相容。
[0027]根據(jù)下面的詳細(xì)說明和實施例以及與這些實施例有關(guān)的附圖，將容易理解本發(fā)明和其優(yōu)點，它們表示或表達(dá):
[0028]-根據(jù)本發(fā)明的式⑴的單體的實施例，分別為通式(1-1)、(1-2)和(1-3)(圖1A、IB 和 1C)；
[0029]-根據(jù)本 發(fā)明的式(II)的單體的實施例，分別為具體式(I1-1)、(11-2)和(11_3)(圖 2A、2B 和 2C)；
[0030]-根據(jù)本發(fā)明的聚合物的實施例(聚合物I)，呈二苯甲酮封端形式，以及通過根據(jù)本發(fā)明的單體Al與并非根據(jù)本發(fā)明的第二單體BI的縮聚來合成這種聚合物的可能的流程(圖 3);
[0031]-根據(jù)本發(fā)明的聚合物的另一個實施例(聚合物2)，呈二苯甲酮封端形式，及通過前述聚合物I的氧化來合成這種聚合物的可能的流程(圖4);
[0032]-以三個連續(xù)段合成根據(jù)本發(fā)明的單體Al(或化合物3)的可能的流程(圖5);
[0033]-溶解于Cl6-DMSO中的化合物3(單體Al)的1H NMR譜(500MHz)(圖6);
[0034]-以兩個連續(xù)段合成并非根據(jù)本發(fā)明的單體BI(或化合物5)的可能的流程(圖7)；
[0035]-溶解于d6-DMS0中的聚合物2的1HNMR譜(500MHz)(圖8)。
[0036]IV.本發(fā)明的詳細(xì)說明
[0037]本發(fā)明的含硫的氟化和磺化芳族烷烴單體因此具有對應(yīng)于式(I)的基本特征:
[0038]F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F
[0039]其中(F當(dāng)然表示氟):
[0040]-η在I至20的范圍內(nèi)；
[0041]-符號X1和X2相同或不同，表不S、SO或SO2；
[0042]-符號Ar1和Ar2相同或不同,表示亞苯基,其中至少一個帶有磺酸基團(tuán)-SO3H或磺酸鹽基-SO3M, M表不堿金屬陽離子。
[0043]換句話說，本發(fā)明的式(I)的氟化烷烴單體具有以下的展開式:
【權(quán)利要求】
1.一種含硫的氟化和磺化芳族烷烴單體，其對應(yīng)于式(I):
(Ol2)n-X2-Ar2-F 其中: -η在I至20的范圍內(nèi)； -符號X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2 ； -符號Ar1和Ar2相同或不同，表示亞苯基，其至少一個帶有磺酸基團(tuán)-SO3H或磺酸鹽基-SO3M, M表不堿金屬陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體，其中η在2至20的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單體，其中η在2至8的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單體，其中η等于4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的單體，其中至少一個亞苯基帶有磺酸鹽基-SO3M, M表示鈉或鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的單體,其中相同或不同,表不SO或SO2,優(yōu)選為SO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5和6中任一項所述的單體，其對應(yīng)于式:
8.一種合成含硫的芳族烷烴聚合物的方法，其通過至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的單體與另一種帶有至少兩個親核官能團(tuán)的單體的縮聚來進(jìn)行。
9.一種含硫的芳族烷烴聚合物，其由至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的單體和另一種帶有至少兩個親核官能團(tuán)的單體產(chǎn)生。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的烷烴單體用于制造可用于PEM型燃料電池中的聚合物膜的用途。
【文檔編號】C08G65/40GK103974933SQ201280060155
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】M·費杜爾科, M·里貝左 申請人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司