專利名稱：荷電鑲嵌多層膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及荷電鑲嵌多層膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
荷電鑲嵌膜是陽離子交換結(jié)構(gòu)域(domain)與陰離子交換結(jié)構(gòu)域交替地排列、各結(jié)構(gòu)域從膜的一面至另一面具有連續(xù)的荷電結(jié)構(gòu)的膜。荷電鑲嵌膜通過上述荷電結(jié)構(gòu)，可以在不需要來自外部的電流的情況下促進對象溶液中的低分子量離子的滲透。陽離子交換結(jié)構(gòu)域與陰離子交換結(jié)構(gòu)域交替地排列時，各結(jié)構(gòu)域所帶的電荷相互相反，因而形成膜兩側(cè)的鹽溶液部分作為電阻的電路。如同在該電路中流動的電流那樣，陽離子與陰離子分別通過陽離子交換結(jié)構(gòu)域、陰離子交換結(jié)構(gòu)域進行輸送，從而產(chǎn)生循環(huán)電流，鹽的輸送得到促進。這意味著荷電鑲嵌膜的膜本身固有引起離子遷移的機構(gòu)，而與需要來自外部的電流的、 具有一種固定電荷的離子交換膜不同。作為荷電鑲嵌膜，有報道通過各種方法制作的荷電鑲嵌膜。專利文獻I中記載了使用荷電鑲嵌膜的有機化合物的脫鹽方法，所述荷電鑲嵌膜是利用嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象制作的。然而，對于利用嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象制作荷電鑲嵌膜的方法，為得到所需結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物而需要高度的技術(shù)，操作也繁雜，因而為高成本，難以有效而廉價地制造具有工業(yè)實用性的大面積的荷電鑲嵌膜。此外，難以形成結(jié)構(gòu)以使陽離子交換結(jié)構(gòu)域和陰離子交換結(jié)構(gòu)域各自從膜的一面至另一面連續(xù)，因而難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。專利文獻2中記載了一種荷電鑲嵌膜的制造方法，其特征在于進行下述步驟混合膜形成聚合物、可溶解該膜形成聚合物的溶劑、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，使陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂分散于聚合物溶液以制備均一的聚合物分散液的步驟；和將前述聚合物分散液在基材上涂布并拉伸、干燥使之凝固后從所得膜除去溶劑，進行洗滌的步驟。記載了由該方法得到的荷電鑲嵌膜在壓力透析實驗中壓力上升，同時離子的滲透量也增加。但是，該荷電鑲嵌膜中，在膜基材與離子交換樹脂的界面處產(chǎn)生水或中性溶質(zhì)的泄漏，而且難以形成陽離子交換結(jié)構(gòu)域和陰離子交換結(jié)構(gòu)域各自從膜的一面至另一面連續(xù)的結(jié)構(gòu)，難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。專利文獻3中，記載了一種荷電鑲嵌膜的制造方法，其是在陽離子性聚合物和陰離子性聚合物中任一者的離子性聚合物形成的交聯(lián)連續(xù)相中，連續(xù)相形成聚合物與至少相反離子性的聚合物作為平均粒徑0.01 10 的交聯(lián)粒子分散而成的由陽離子性聚合物結(jié)構(gòu)域與陰離子性聚合物結(jié)構(gòu)域所構(gòu)成的荷電鑲嵌膜的制造方法，其特征在于，使用在形成前述膜的連續(xù)相的任一離子性聚合物的溶液中分散至少連續(xù)相形成聚合物與相反離子性的聚合物的球狀微粒而成的分散液、形成膜，使該膜中的至少連續(xù)相交聯(lián)，然后進行水或水溶液浸潰處理。由該方法制造的膜，容易調(diào)整結(jié)構(gòu)域大小和膜厚，而且最大的優(yōu)點在于可以較為容易地制作大面積的膜這方面。但是，在該制造方法中，存在必須制備平均粒徑小的聚合物微粒，需要高度的技術(shù)和長時間等問題。而且，由于所得荷電鑲嵌膜由含水性高的微凝膠構(gòu)成，因而耐壓性非常低、特別是在結(jié)構(gòu)上，膜基材與陽、陰微凝膠界面的粘接性不完全，因此難以制作具有高電解質(zhì)滲透性的荷電鑲嵌膜，而且機械強度也不能說充分。因此，雖然可用作擴散透析用膜，但存在作為壓力透析用的膜不耐用，或者耐久性極差的缺點。此夕卜，由于難以形成作為球狀微粒分散的一離子性聚合物從膜的一面至另一面連續(xù)的結(jié)構(gòu)，因而難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。專利文獻4中記載了一種荷電鑲嵌膜體，其是由陽離子性聚合物、陰離子性聚合物和支持體構(gòu)成，且支持體為非對稱性多孔體，支持體中以可透析的方式填充有兩聚合物的荷電鑲嵌膜體，作為優(yōu)選方式，對將混合陽離子性和陰離子性的球狀聚合物而得的聚合物粒子混合分散液填充于支持體而成的荷電鑲嵌膜體進行了記載。由此，耐壓性和機械強度提高，且可以以簡單的步驟提供具有能夠進行電解質(zhì)和非電解質(zhì)的分離或鹽溶液的脫鹽的大面積的荷電鑲嵌膜體。然而，這樣得到的荷電鑲嵌膜體，鹽的選擇滲透性的性能不充分，同時還有陽離子性聚合物和陰離子性聚合物與支持體的粘接性不充分的情形，從而要求改善。非專利文獻I中，記載了通過層疊法制作的荷電鑲嵌膜。在該層疊法中，由聚乙烯基醇與聚陰離子制作陽離子交換膜，由聚乙烯基醇與聚陽離子制作陰離子交換膜，將它們 以聚乙烯基醇作為粘接劑交替地進行貼合，由此制作層疊荷電嵌段，將所得的嵌段用實驗室切割器沿與層疊面垂直的方向切斷后，進行交聯(lián)處理，由此制作具有約150 Pm的膜厚的層疊荷電鑲嵌膜。記載了這樣得到的層疊荷電鑲嵌膜的KCl的鹽通量JKa為3. OX IO-9Hiol
cm_2 s'電解質(zhì)選擇滲透性a為2300，顯示非常高的值。拉伸強度在與荷電層平行的方向上為5. 7MPa，在垂直方向上為2. 7MPa，可用于擴散透析用，但在用于加壓透析用時則需要進一步提高強度。非專利文獻2中，記載了將聚乙烯醇作為膜基質(zhì)通過聚合物共混法制作的荷電鑲嵌膜。在該聚合物共混法中，在包含聚乙烯醇和含有衣康酸基的乙烯基化合物作為2mol%共聚組分的改性PVA聚陰離子的水溶液中加入用于抑制衣康酸基的羧基解離為氫離子的鹽酸而變成酸性的溶液以及聚乙烯醇和聚烯丙胺鹽酸鹽水溶液，制備聚合物共混物水溶液。將該溶液流延在玻璃板等上獲得膜后，通過進行化學(xué)交聯(lián)，得到荷電鑲嵌膜。記載了這樣得到的荷電鑲嵌膜的KCl的鹽通量Jkq為I. 7X 10_8mol cm_2 s_\電解質(zhì)選擇滲透性a顯示為48，但期望更高的電解質(zhì)選擇滲透性。此外，還具有酸性溶液中鹽選擇滲透性降低的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I :日本特開昭59-203613號公報 專利文獻2 :日本特開2006-297338號公報 專利文獻3 :日本特開平8-155281號公報 專利文獻4 :日本特開平8-276122號公報 專利文獻5 :日本特開昭59-187003號公報 專利文獻6 :日本特開昭59-189113號公報 非專利文獻
非專利文獻 I J. Membr. Sci.，Vol. 310，p. 466 (2008)
非專利文獻2 :纖維學(xué)會預(yù)稿集Vol. 56，No. 1，p. 33 (2001)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供鹽的滲透通量大、且機械強度優(yōu)異的荷電鑲嵌多層膜。用于解決技術(shù)問題的手段
上述技術(shù)問題通過提供荷電鑲嵌多層膜而解決，該荷電鑲嵌多層膜具有由平均纖維直徑I U m以上且100 u m以下的纖維制成的多孔支持層(A)、由平均纖維直徑0. 01 y m以上且小于I U m的纖維制成的多孔中間層(B)、和由陽離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域與陰離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域構(gòu)成的荷電鑲嵌層(C)，其中，多孔支持層(A)、多孔中間層(B)、和荷電鑲嵌層(C)以該順序配置，或者荷電鑲嵌層(C)形成于多孔中間層(B)內(nèi)，多孔支持層(A)和/或多孔中間層(B)由至少含有50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成，多孔中間層(B)的厚度為0. I 100 ym，多孔支持層(A)的孔隙率比多孔中間層(B)的孔隙率大，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物是具有離子基團的聚乙烯基醇。此時，前述親水性纖維優(yōu)選為聚乙烯基醇纖維，多孔支持層(A)優(yōu)選含有疏水性聚合物。前述疏水性聚合物優(yōu)選為選自聚烯烴、聚酯和聚酰胺中的至少I種，優(yōu)選地，多孔支持層(A)由含有至少50質(zhì)量％疏水性聚合物的纖維層制成，多孔中間層(B)由含有至少50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成。此外，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物優(yōu)選為含有具有離子基團的聚合物嵌段與乙烯基醇聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，此時在多孔支持層(A)上形成多孔中間層(B)后，通過進行印刷在該多孔中間層(B)上形成荷電鑲嵌層(C)的荷電鑲嵌多層膜的制造方法是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。此外，通過印刷在前述多孔中間層(B)上形成荷電鑲嵌層(C)后，進行熱處理和/或交聯(lián)處理也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。發(fā)明效果
本發(fā)明的荷電鑲嵌多層膜的鹽的滲透通量大、且機械強度優(yōu)異。由此，可以有效地進行電解質(zhì)和非電解質(zhì)的分離、或電解質(zhì)的除去(脫鹽)等，還可以用于擴散透析和加壓透析。此夕卜，利用多孔支持層，面方向的尺寸穩(wěn)定性也變高。


[圖I]顯示加壓透析試驗裝置的圖。[圖2]顯示荷電鑲嵌層(C)以線條狀印刷而形成的荷電鑲嵌多層膜的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的荷電鑲嵌多層膜具有多孔支持層(A)、多孔中間層(B)、和由陽離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域與陰離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域構(gòu)成的荷電鑲嵌層(C)，其中，多孔支持層(A)、多孔中間層(B)、和荷電鑲嵌層(C)以該順序配置，或者荷電鑲嵌層(C)形成于多孔中間層(B)內(nèi)。本發(fā)明的荷電鑲嵌多層膜的特征在于，多孔支持層(A)和/或多孔中間層(B)由含有至少50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物是具有離子基團的聚乙烯基醇，同時多孔支持層(A)的孔隙率比多孔中間層(B)的孔隙率大。由此，可以得到鹽的滲透通量大、且機械強度優(yōu)異的荷電鑲嵌多層膜。即、本發(fā)明通過多孔支持層(A)和多孔中間層(B)由含有至少50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和陰離子性聚合物為具有離子基團的聚乙烯基醇，同時使用孔隙率比多孔中間層(B)大的多孔支持層(A)，可以不降低水的處理速度而提高荷電鑲嵌多層膜自身的機械強度。進而，通過使用孔隙率比多孔支持層(A)小、厚度為0. I IOOiim的多孔中間層(B)，多孔中間層(B)表面的平滑度變高，因而均勻且牢固地形成荷電鑲嵌層(C)。結(jié)果，可以增大鹽的滲透通量。本發(fā)明中使用的陽離子性聚合物是分子鏈中含有陽離子基團的聚合物。該陽離子基團可以包含在主鏈、側(cè)鏈、末端的任一者中。作為陽離子基團，例示有銨基、亞胺鎗基、锍基、鱗基等。此外，如氨基或亞氨基這樣、在水中至少其一部分可轉(zhuǎn)化為銨基或亞胺鎗基的官能基也包括在陽離子基團中。其中，從工業(yè)上容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選銨基。作為銨基，可使用伯銨基(銨基)、仲銨基(烷基銨基等)、叔銨基(二烷基銨基等)、季銨基(三烷基銨基等)中的任一者，但更優(yōu)選季銨基(三烷基銨基等)。陽離子性聚合物可以僅含有I種陽離子基團，也可以含有多種陽離子基團。此外，陽離子基團的平衡陰離子沒有特別限定，例示有鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。其中，從容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選鹵化物離子，更優(yōu)選氯化物離子。陽離子性聚合物可以僅含有I種平衡陰離子，也可以含有多種平衡陰離子。本發(fā)明中使用的陽離子性聚合物可以是僅由含有上述陽離子基團的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物，也可以是進一步含有不含上述陽離子基團的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。此外，這些聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)性。陽離子性聚合物可以僅由I種聚合物構(gòu)成，也可以含有多種陽離子性聚合物。此外，還可以是這些陽離子性聚合物與其它聚合物的混合物。這里，陽離子性聚合物以外的聚合物優(yōu)選不是陰離子性聚合物。作為陽離子性聚合物，例示有具有以下通式(I) (8)的結(jié)構(gòu)單元的陽離子性聚合物。[化I]
權(quán)利要求
1.荷電鑲嵌多層膜，該荷電鑲嵌多層膜具有由平均纖維直徑Ium以上且IOOym以下的纖維制成的多孔支持層(A)、由平均纖維直徑0. 01 y m以上且小于I y m的纖維制成的多孔中間層(B)、和由陽離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域與陰離子性聚合物的結(jié)構(gòu)域構(gòu)成的荷電鑲嵌層(C)，其特征在于，多孔支持層(A)、多孔中間層(B)和荷電鑲嵌層(C)依該順序配置，或者荷電鑲嵌層(C)形成于多孔中間層(B)內(nèi)， 多孔支持層(A)和/或多孔中間層(B)由至少含有50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成， 多孔中間層(B)的厚度為0. I IOOum, 多孔支持層(A)的孔隙率比多孔中間層(B)的孔隙率大， 構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物為具有離子基團的聚乙稀基醇。
2.權(quán)利要求I所述的荷電鑲嵌多層膜，其中，所述親水性纖維為聚乙烯基醇纖維。
3.權(quán)利要求I或2所述的荷電鑲嵌多層膜，其中，多孔支持層(A)含有疏水性聚合物。
4.權(quán)利要求3所述的荷電鑲嵌多層膜，其中，所述疏水性聚合物為選自聚烯烴、聚酯和聚酰胺中的至少I種。
5.權(quán)利要求I 4中任一項所述的荷電鑲嵌多層膜，其中，多孔支持層(A)由至少含有50質(zhì)量％疏水性聚合物的纖維層制成，多孔中間層(B)由至少含有50質(zhì)量％親水性纖維的纖維層制成。
6.權(quán)利要求I 5中任一項所述的荷電鑲嵌多層膜,其中，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物是含有具有離子基團的聚合物嵌段與乙烯基醇聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.權(quán)利要求I 6中任一項所述的荷電鑲嵌多層膜的制造方法， 其特征在于，通過在多孔支持層(A)上形成多孔中間層(B)后，在該多孔中間層(B)上進行印刷來形成荷電鑲嵌層(C)。
8.權(quán)利要求7所述的荷電鑲嵌多層膜的制造方法，其中，通過印刷在所述多孔中間層(B)上形成荷電鑲嵌層(C)后，進行熱處理和/或交聯(lián)處理。
全文摘要
荷電鑲嵌多層膜，其是具有多孔支持層(A)、多孔中間層(B)和荷電鑲嵌層(C)的荷電鑲嵌多層膜，其中，多孔支持層(A)、多孔中間層(B)和荷電鑲嵌層(C)依該順序配置，多孔支持層(A)和/或多孔中間層(B)由含有親水性纖維的纖維層制成，多孔中間層(B)的厚度為0.1～100μm，多孔支持層(A)的孔隙率比多孔中間層(B)的孔隙率大，構(gòu)成荷電鑲嵌層(C)的陽離子性聚合物和/或陰離子性聚合物是具有離子基團的聚乙烯基醇。由此，提供鹽的滲透通量大、且機械強度優(yōu)異的荷電鑲嵌多層膜。
文檔編號B01D69/02GK102770197SQ20108006489
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者小林謙一, 比嘉充, 直原敦 申請人:可樂麗股份有限公司, 國立大學(xué)法人山口大學(xué)