一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法。該方法通過活性/可控自由基聚合，將荷電聚合物接枝在二氧化硅納米粒子表面，制備得到荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子；將荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子、胺類單體分散在水中，配制成水相胺類單體溶液；將酰氯單體溶解在有機(jī)溶劑中，配制成油相酰氯單體溶液；將聚合物超濾膜浸入到水相胺類單體溶液中，再浸入到油相酰氯單體溶液中，得到分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的制膜方法簡(jiǎn)單、易行，生產(chǎn)成本地，改性效果顯著、穩(wěn)定、持久，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過濾膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，具體是分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是迅速崛起的一門新型高效的分離技術(shù)，已經(jīng)成為解決水資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域重大問題的共性技術(shù)之一。納濾是已經(jīng)工業(yè)化的膜分離技術(shù)之一，是上世紀(jì)80年代后發(fā)展起來的一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，在分離過程中，無相變，無化學(xué)反應(yīng)，不破壞生物活性等優(yōu)點(diǎn)，因而，廣泛的用于廢水處理、海水淡化、飲用水凈化、染料的濃縮和脫鹽等領(lǐng)域。
[0003]納濾膜是納濾分離技術(shù)的核心，納濾膜的結(jié)構(gòu)、材料與性能直接決定了納濾分離技術(shù)的優(yōu)劣。最常見的納濾膜是由支撐層和分離層組成的復(fù)合納濾膜，其優(yōu)點(diǎn)在于:可以分別選用適當(dāng)?shù)姆蛛x層和支撐層使之在選擇性、滲透性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等方面的性能得到優(yōu)化。絕大多數(shù)復(fù)合納濾膜是由聚合物膜材料制備的聚合物納濾膜，聚合物納濾膜具有原料來源廣泛、易加工、成本低、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)。盡管如此，聚合物納濾膜仍然存在不耐高溫、不耐有機(jī)溶劑和化學(xué)腐蝕、壽命較短等缺點(diǎn)。并且，大多數(shù)聚合物膜材料疏水性較強(qiáng)，蛋白質(zhì)、細(xì)菌和腐殖酸等物質(zhì)易通過疏水相互作用吸附/沉積在聚合物膜表面，造成膜污染，滲透通量、破壞膜的選擇性、縮短膜的使用壽命。因此，常常需要對(duì)聚合物納濾膜進(jìn)行改性，提高其親水性和抗污染性能。與聚合物納濾膜相對(duì)應(yīng)的是無機(jī)納濾膜，無機(jī)納濾膜一般有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可以在任意的PH值和任何的有機(jī)溶下使用、便于清洗、使用壽命長(zhǎng)，但是，無機(jī)納濾膜性脆、易碎、生產(chǎn)過程復(fù)雜、成本高，只有氧化鋯及氧化鈦等少數(shù)幾個(gè)品種。將無機(jī)納米材料引入到復(fù)合納濾膜的分離層中制備新型復(fù)合納濾膜(J.Membr.Sc1.，428 (2013): 341-348 ；Polymer, 53 (2012): 5295-5303 ；J.Membr.Sc1.，423-424(2012): 238-246 ;J.Membr.Sc1.，428 (2013) 425-433)，既具有聚合物膜的柔韌性、易加工性等優(yōu)點(diǎn)，又表面出無機(jī)納米材料的耐溶劑、高強(qiáng)度、親水性、抗污染和抗菌性等優(yōu)勢(shì)，受到了日益廣泛的關(guān)注，正逐步發(fā)展成為復(fù)合納濾膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0004]然而，界面聚合法制備的含有無機(jī)納米材料的聚酰胺復(fù)合納濾膜也面臨著幾個(gè)重大問題:無機(jī)納米材料由于具有高的表面能和大的比表面積容易團(tuán)聚，難以均勻分散在界面聚合的水相或者油相溶液中，在聚酰胺膜中易形成缺陷，嚴(yán)重影響膜的結(jié)構(gòu)與性能；由于聚酰胺和無機(jī)納米材料之間固有的差異使得有機(jī)-無機(jī)兩相間的相容性較差、相互作用力較弱，容易導(dǎo)致無機(jī)納米材料在膜服役過程中流失，這樣不僅破壞膜的性能還會(huì)造成二次污染，這些問題成為分離層中含有無機(jī)納米材料的聚酰胺納濾膜進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的主要障礙。
[0005]為解決上述問題制備高通量、高選擇性、高抗污染、低操作壓力的復(fù)合納濾膜，本發(fā)明在二氧化硅納米粒子表面接枝荷電聚合物，生成荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子，再通過界面聚合法制備分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型復(fù)合納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法。
[0007]本發(fā)明方法包括如下步驟:
步驟(I).通過活性/可控自由基聚合，將荷電聚合物接枝在二氧化硅納米粒子表面，制備得到荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子，荷電聚合物的數(shù)均分子量為6，000?400，000克/摩爾；
活性/可控自由基聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或者可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合；
所述的荷電聚合物為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者聚丙烯酰胺；
所述的二氧化硅納米粒子的直徑為30?180納米；
步驟(2).將上述步驟(I)制備的荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子、胺類單體分散在水中，配制成含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的水相胺類單體溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7?12 ;水相胺類單體溶液中胺類單體的質(zhì)量含量為0.5?10 %，荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量含量為0.1?10 % ;
所述的胺類單體為間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、哌嗪或乙二胺；
步驟(3).將酰氯單體溶解在有機(jī)溶劑中，配制成油相酰氯單體溶液；油相酰氯單體溶液中酰氯單體的質(zhì)量含量為0.5?10 % ;
所述的酰氯單體為間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯； 所述的有機(jī)溶劑為正己烷或環(huán)己烷；
步驟(4).將聚合物超濾膜浸入到步驟(2)調(diào)節(jié)pH值后的水相胺類單體溶液中0.5?15分鐘，取出，擦除膜表面多余的水相胺類單體溶液；再浸入到步驟(3)油相酰氯單體溶液中0.5?15分鐘，取出，并用去離子水漂洗3?8次后，30?120°C下熱處理0.5?10小時(shí)，得到分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜；所述的聚合物超濾膜為聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜。
[0008]本發(fā)明的有益效果:將荷電聚合物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法接枝在二氧化硅納米粒子表面，生成荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子，將其用于聚酰胺納濾膜的制備與改性，能夠有效地抑制二氧化硅納米粒子的團(tuán)聚行為，促進(jìn)其在聚酰胺中的分散性，增加有機(jī)-無機(jī)兩相的相互作用，提高二氧化硅納米粒子在聚酰胺中的穩(wěn)定性。并且，通過調(diào)整納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和界面聚合的條件，能夠顯著的調(diào)控聚酰胺納濾膜的親水性、抗污染性、滲透選擇性、水通量等性能。本發(fā)明的制膜方法簡(jiǎn)單、易行，生產(chǎn)成本地，改性效果顯著、穩(wěn)定、持久，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】[0009]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?，均認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0010]本發(fā)明方法首先將荷電聚合物接枝在二氧化硅納米粒子表面，生成荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子，再將其均勻分散在合成聚酰胺分離膜的水相胺類單體溶液中，通過界面聚合制備分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。
[0011]實(shí)施例1.通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，將聚甲基丙烯酸接枝在直徑為30納米的二氧化硅納米粒子上得到聚甲基丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子，聚甲基丙烯酸的數(shù)均分子量為6，000克/摩爾；將0.1g聚甲基丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子、0.5g乙二胺分散在99.4g水中，配制成100g含聚甲基丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子的水相乙二胺溶液，并調(diào)節(jié)水相乙二胺溶液pH值至7 ;將聚醚砜超濾膜浸入調(diào)節(jié)pH值后的水相乙二胺溶液中，15分鐘后將膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入含質(zhì)量百分含量為10 %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，0.5分鐘后取出，去離子水漂洗3次，30°C下熱處理10小時(shí)，得到含聚甲基丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。實(shí)施例1所制備的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率見附表1。
[0012]實(shí)施例2.通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，將聚丙烯酸接枝在直徑為180納米的二氧化硅納米粒子上得到聚丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子，聚丙烯酸的數(shù)均分子量為400，000克/摩爾^flOg聚丙烯酸修飾 的二氧化硅納米粒子、IOg間苯二胺分散在80g水中，配制成100g含聚丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子的水相間苯二胺溶液，并調(diào)節(jié)水相間苯二胺溶液PH值至12 ;將聚砜超濾膜浸入到調(diào)節(jié)pH值后的水相間苯二胺溶液中，0.5分鐘后將膜取出，擦除膜表面多余的水機(jī)相溶液；再浸入含質(zhì)量百分含量為0.5 %間苯二甲酰氯的環(huán)己烷修改的對(duì)，我寫的時(shí)候疏忽了溶液中，15分鐘后取出，去離子水漂洗8次，在120°C下熱處理0.5小時(shí)，得到含聚丙烯酸修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。實(shí)施例2所制備的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率見附表1。
[0013]實(shí)施例3.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，將聚苯乙烯磺酸接枝在直徑為90納米的二氧化硅納米粒子上得到聚苯乙烯磺酸修飾的二氧化硅納米粒子，聚苯乙烯磺酸的數(shù)均分子量為30，000克/摩爾；將5g聚苯乙烯磺酸修飾的二氧化硅納米粒子、2g對(duì)苯二胺分散在93g水中，配制成100g含聚苯乙烯磺酸修飾的二氧化娃納米粒子的水相對(duì)苯二胺溶液,并調(diào)節(jié)水相對(duì)苯二胺溶液PH值至9 ;將聚丙烯腈超濾膜浸入到調(diào)節(jié)pH值后的水相對(duì)苯二胺溶液中5分鐘，將膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入含質(zhì)量百分含量為4 %對(duì)苯二甲酰氯的環(huán)己烷溶液中，5分鐘后取出，去離子水漂洗5次，在80°C下熱處理3小時(shí)，得到含聚苯乙烯磺酸修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。實(shí)施例3所制備的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率見附表1。
[0014]實(shí)施例4.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，將聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在直徑為120納米的二氧化硅納米粒子上得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修飾的二氧化硅納米粒子，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)均分子量為150，OOO克/摩爾；將2g聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修飾的二氧化硅納米粒子、7g哌嗪分散在99g水中，配制成100g含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修飾的二氧化硅納米粒子的水相哌嗪溶液，并調(diào)節(jié)水相哌嗪溶液PH值至9 ;將聚偏氟乙烯超濾膜浸入到調(diào)節(jié)PH值后的水相哌嗪溶液中3分鐘，將膜取出，擦除表面多余的水相溶液；再浸入到含質(zhì)量百分含量為6 %鄰苯二甲酰氯的正己烷溶液中，8分鐘后取出，去離子水漂洗8次，在100°C下熱處理0.5小時(shí)，得到含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修飾的二氧化硅的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。實(shí)施例4所制備的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率見附表1。
[0015]實(shí)施例5.通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)，將聚丙烯酰胺接枝在直徑為150納米的二氧化硅納米粒子上得到聚丙烯酰胺修飾的二氧化硅納米粒子，聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量為370，000克/摩爾；將8g聚丙烯酰胺修飾的二氧化硅納米粒子、3g鄰苯二胺分散在89g水中，配制成100g含聚丙烯酰胺修飾的二氧化硅納米粒子的水相鄰苯二胺溶液，并調(diào)節(jié)水相鄰苯二胺溶液PH值至11 ;將聚醚砜超濾膜浸入再浸入到調(diào)節(jié)pH值后的水相鄰苯二胺溶液中8分鐘，將膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入到含質(zhì)量百分含量為I %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，7分鐘后取出，去除去離子水漂洗6次，在60°C下熱處理6小時(shí)，得到含聚丙烯酰胺修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。實(shí)施例5所制備的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率見附表1。
[0016]表1實(shí)施例1~5新型聚酰胺復(fù)合納濾膜的水通量和截留率
【權(quán)利要求】
1.一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).通過活性/可控自由基聚合，將荷電聚合物接枝在二氧化硅納米粒子表面，制備得到荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子； 步驟(2).將上述步驟(I)制備的荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子、胺類單體分散在水中，配制成含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的水相胺類單體溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7?12 ;水相胺類單體溶液中胺類單體的質(zhì)量含量為0.5?10 %，荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量含量為0.1?10 % ; 步驟(3).將酰氯單體溶解在有機(jī)溶劑中，配制成油相酰氯單體溶液；油相酰氯單體溶液中酰氯單體的質(zhì)量含量為0.5?10 % ; 步驟(4).將聚合物超濾膜浸入到步驟(2)調(diào)節(jié)pH值后的水相胺類單體溶液中0.5?15分鐘，取出，擦除膜表面多余的水相胺類單體溶液；再浸入到步驟(3)油相酰氯單體溶液中0.5?15分鐘，取出，并用去離子水漂洗3?8次后，30?120°C下熱處理0.5?10小時(shí)，得到分離層中含有荷電聚合物修飾的二氧化硅納米粒子的新型聚酰胺復(fù)合納濾膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(I)活性/可控自由基聚合為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或者可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合。
3.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(I)荷電聚合物為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者聚丙烯酰胺，荷電聚合物的數(shù)均分子量為6，000?400,000克/摩爾。
4.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(I) 二氧化硅納米粒子的直徑為30?180納米。
5.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(2)胺類單體為間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、哌嗪或乙二胺。
6.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(3)酰氯單體為間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。
7.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(3)有機(jī)溶劑為正己烷或環(huán)己烷。
8.如權(quán)利要求1所述的一種新型荷電聚酰胺復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于步驟(4)聚合物超濾膜為聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103990392SQ201410212712
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】薛立新, 朱麗靜, 劉富 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所