專利名稱：高溫蒸汽吹掃-煅燒活化-酸處理再生失效γ-氧化鋁微球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及一種失效Y -氧化鋁微球再生方法，尤其涉及一種在過氧化氫生產(chǎn)過程中用于凈化和再生工作液的失效Y-氧化鋁微球再生的方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是一中重要的化工原料，工業(yè)上制備過氧化氫主要采用蒽醌法。采用2-烷基蒽醌如2-乙基蒽醌為原料生產(chǎn)雙氧水過程中，產(chǎn)生氫化副產(chǎn)物八氫蒽醌(OHAHQ)和氧化副產(chǎn)物羥基蒽酮如蒽酚酮(OAT)、蒽酮和氫蒽醌環(huán)氧化物(THAQE)。在過氧化氫生產(chǎn)循環(huán)中，多次循環(huán)生成的降解物降低了有效蒽醌的濃度，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低等很多問題；工業(yè)上常采用Y或a-A1203微球?yàn)榇呋瘎呋碑a(chǎn)物轉(zhuǎn)為有效的蒽醌，如四氫蒽醌(THAQ)、四氫蒽氫醌(THAHQ)
THAQ Ah°V AQ+THAHQ
THAQE+THAHQ 難 > 2THAQ + H2O過氧化氫生產(chǎn)過程中用Y-氧化鋁微球的使用有效期一般為一至三個(gè)月，引起Y-氧化鋁微球失效的原因是部分副產(chǎn)物和溶劑組分聚合物的結(jié)晶沉淀于Y-氧化鋁微球表面，導(dǎo)致Y-氧化鋁微球有效表面積下降，以及堿性成分的損失。一個(gè)年產(chǎn)5萬噸過氧化氫的企業(yè)每年消耗Y-氧化鋁微球2000-2500噸，全國過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)有三十多家，失效的Y-氧化鋁微球數(shù)量多，失效的Y-氧化鋁微球中含有蒽酚酮等有機(jī)物，對環(huán)境造成極大污染。對此，僅有少量研究報(bào)道了過氧化氫生產(chǎn)用失效的Y-氧化鋁微球進(jìn)行處理方法。法國專利Fr 1，304，901首先提出了采用適當(dāng)?shù)娜軇┰?0°C下洗滌，然后用130°C的蒸汽處理，最后將處理后的氧化鋁于400-450°C下熱處理I小時(shí)以上。這種處理方法的缺點(diǎn)是再生后的Y -氧化鋁微球中殘余碳和硫含量較高，使生產(chǎn)工藝的還原過程中鈀催化劑產(chǎn)生中毒。美國專利USP4，351，820提出將失活的Y -氧化鋁微球投入650-700°C的氧化性氣氛的爐子中，使之逐漸加熱至700-850°C而再生活性Y-氧化鋁微球。中國專利200610018373. 7報(bào)道采用稀硝酸和煅燒法再生Y-氧化鋁微球的方法，但此方法需要應(yīng)用濃度較高的硝酸對失效Y-氧化鋁微球進(jìn)行處理，對設(shè)備產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕；也需要大量的水進(jìn)行洗滌，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水。研究采用新技術(shù)高值資源化利用失效Y-氧化鋁微球?qū)Ω纳骗h(huán)境、充分利用過氧化氫生產(chǎn)中資源和能源具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)成本低、對設(shè)備腐蝕小、生產(chǎn)過程中三廢排放少、再生Y-氧化鋁微球性能優(yōu)異的再生失效Y-氧化鋁微球的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高溫蒸汽吹掃、堿金屬化合物溶液浸泡、煅燒活化、酸處理相結(jié)合的再生失效Y-氧化鋁微球的方法。采用該發(fā)明內(nèi)容再生失效Y -氧化鋁微球的過程表述為
高溫_ 堿金屬 _ 煅燒_ 稀硝酸_ 洗滌
吹掃溶液浸泡活化處理烘干過程的具體描述為
將過氧化氫生產(chǎn)過程中的工作液再生床中的失效Y-氧化鋁微球卸出，放入塔式反應(yīng)器，從塔式反應(yīng)器的頂端入口通入高溫水蒸汽，吹掃失效Y -氧化鋁微球，其目的是將吸附固定在Y-氧化鋁微球里的大量有機(jī)物洗脫；通過失效Y-氧化鋁微球的含有機(jī)物的高溫水蒸汽從塔式反應(yīng)器的底端出口排出反應(yīng)器，冷卻、分層后回收有機(jī)物。所采用的高溫水蒸汽的溫度為120 500°C，所采用的吹掃時(shí)間為10 24小時(shí)，高溫水蒸汽吹掃的目的是將吸附固定在Y-氧化鋁微球上的有機(jī)物洗脫回收。將進(jìn)行吹掃處理后的干燥的失效Y-氧化鋁微球浸入含一定濃度的堿金屬化合物水溶液中，浸泡時(shí)間為2 10小時(shí)，堿金屬化合物溶液的質(zhì)量濃度為0. 5 10%，堿金屬化合物為鈉和鉀的化合物，包括硝酸鈉、硝酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。經(jīng)浸泡處理的失效Y -氧化鋁微球過濾，濾除水分和細(xì)氧化鋁粉末后；裝入低速離心機(jī)，在低于500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心干燥5 10分鐘，然后將于燥后的失效Y-氧化鋁微球置于含氧氣氛中煅燒活化；所述的含氧氣氛指氧氣體積濃度大于20%的氣體，煅燒活化溫度為500 850°C，煅燒時(shí)間為2 5小時(shí)。煅燒活化的目的在于使、~氧化鋁微球內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)表面的氧化鋁與堿金屬化合物反應(yīng)生成可溶性好的鋁酸鹽。將煅燒活化的Y -氧化鋁微球自然冷卻至室溫，置于一定質(zhì)量濃度的硝酸溶液浸泡；浸泡時(shí)間為I 4小時(shí),硝酸溶液的質(zhì)量濃度為0. 5 5%。其目的是溶解Y -氧化鋁微球經(jīng)過煅燒活化后其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)表面形成的鋁酸鹽，進(jìn)一步改善Y -氧化鋁微球內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，使再生失效Y-氧化鋁微球具有高活性。將經(jīng)過硝酸溶液浸泡處理的Y -氧化鋁微球過濾干燥后，置于含氧氣氛中加熱烘干，所述的含氧氣氛指氧氣體積濃度大于20%的氣體，加熱烘干溫度為200 400°C，加熱烘干時(shí)間為2 5小時(shí)。下面列舉實(shí)施例，以更好地說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例I將平均粒徑為2mm的失效Y _氧化鋁微球100千克，放入塔式反應(yīng)器，從塔式反應(yīng)器的頂端入口通入I. IMPa, 121°C的高溫水蒸汽，吹掃失效Y -氧化鋁微球20小時(shí)；冷卻后，將Y —氧化鋁微球浸入質(zhì)量濃度為5%的硝酸鈉水溶液中，浸泡6小時(shí)；將浸泡的失效Y-氧化鋁微球及溶液置于孔徑小于0. 5mm的過濾網(wǎng)，濾除水分和細(xì)氧化鋁粉末，裝入低速離心機(jī)，在200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心干燥10分鐘后，置于含空氣氛中，于750°C煅燒3小時(shí)；將煅燒后的Y-氧化鋁微球自然冷卻至室溫，置于質(zhì)量濃度為1%的硝酸溶液浸泡3小時(shí)后，過濾干燥；置于空氣氛中于400°C下烘2小時(shí)，自然冷卻至室溫。再生Y-氧化鋁微球產(chǎn)品的基本性能見下表。
實(shí)施例2
將平均粒徑為2mm的失效、-氧化鋁微球100千克，放入塔式反應(yīng)器，從塔式反應(yīng)器的頂端入口通入I. 3MPa，194°C的高溫水蒸汽，吹掃失效Y _氧化鋁微球12小時(shí)；冷卻后，將Y-氧化鋁微球浸入質(zhì)量濃度為5%的碳酸鈉水溶液中，浸泡3小時(shí)；將浸泡的失效
Y-氧化鋁微球及溶液置于孔徑小于0. 5mm的過濾網(wǎng)，濾除水分和細(xì)氧化鋁粉末，裝入低速離心機(jī)，在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心干燥5分鐘后，置于含空氣氛中，于800°C煅燒2小時(shí)；將煅燒后的Y-氧化鋁微球自然冷卻至室溫，置于質(zhì)量濃度為2. 5%的硝酸溶液浸泡2小時(shí)后，過濾干燥；置于空氣氛中于300°C下烘2. 5小時(shí)，自然冷卻至室溫。再生Y-氧化鋁微球產(chǎn)品的基本性能見下表。實(shí)施例3將平均粒徑為2mm的失效Y _氧化鋁微球100千克，放入塔式反應(yīng)器，從塔式反應(yīng)器的頂端入口通入300°C的高溫水蒸汽，吹掃失效Y-氧化鋁微球12小時(shí)；冷卻后，將Y-氧化鋁微球浸入質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中，浸泡2小時(shí)；將浸泡的失效
Y-氧化鋁微球及溶液置于孔徑小于0. 5mm的過濾網(wǎng)，濾除水分和細(xì)氧化鋁粉末，裝入低速離心機(jī)，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心干燥5分鐘后，置于含空氣氛中，于800°C煅燒2小時(shí)；將煅燒后的Y -氧化鋁微球自然冷卻至室溫，置于質(zhì)量濃度為3. 0%的硝酸溶液浸泡I. 5小時(shí)后，過濾干燥；置于空氣氛中于300°C下烘3.0小時(shí)，自然冷卻至室溫。再生Y-氧化鋁微球產(chǎn)品的基本性能見下表。表中Y -氧化鋁微球的再生能力測定方法為分別取再生Y -氧化鋁微球20克，工作液IOOmL置于不同250mL錐形瓶中，在50°C恒溫振蕩器中搖動(dòng)，5小時(shí)后將工作液倒入IOOmL的小磨口瓶內(nèi)，靜置過夜待分層(因溫度較低，以防結(jié)晶，故置于20°C恒溫床內(nèi))，同時(shí)以工作液作空白對照，測定前后2-EAQ和H4EAQ的含量，計(jì)算再生能力。表中Y-氧化鋁微球的比表面積測定方法為BET法。表中Y-氧化鋁微球的含碳量測定方法為分別取再生Y-氧化鋁微球100克，于1000°C下煅燒4小時(shí)后稱重，計(jì)算燒失重。表為實(shí)施例的再生Y -氧化鋁微球性能測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種再生失效Y-氧化鋁微球的方法，其特征在于采用高溫蒸汽吹掃-煅燒活化-酸處理方法再生在過氧化氧生產(chǎn)過程中用于凈化和再生工作液的失效棄Y-氧化鋁微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生失效Y-氧化鋁微球的方法，其特征在于首先，采用高溫水蒸氣將失效棄Y -氧化鋁微球吹10 24小時(shí)，所述高溫水蒸氣的溫度選擇范圍為。120 500。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生失效Y氧化鋁微球的方法，其特征在于將通過高溫水蒸氣處理的失效棄Y-氧化鋁微球浸泡在一定質(zhì)量濃度的堿金屬化合物水溶液里2 10小時(shí)；所述堿金屬化合物為鈉和鉀的化合物，包括硝酸鈉、硝酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀，所述堿金屬化合物溶液的質(zhì)量濃度的選擇范圍范圍為0. 5 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生失效Y-氧化鋁微球的方法，其特征在于將經(jīng)過堿金屬化合物溶液浸泡處理后的失效Y-氧化招微球過濾干燥，然后將過濾干燥后的失效Y-氧化鋁微球置于含氧氣氛中煅燒活化；所述的含氧氣氛指氧氣體積濃度大于20%的氣體，所述煅燒活化溫度的選擇范圍為500 850°C，煅燒時(shí)間的選擇范圍為2 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生失效Y-氧化鋁微球的方法，其特征在于將煅燒活化的Y-氧化鋁微球自然冷卻至室溫，然后置于一定質(zhì)量濃度的硝酸溶液浸泡；浸泡時(shí)間的選擇范圍為I 4小時(shí)，所述硝酸溶液的質(zhì)量濃度的選擇范圍為0. 5 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生失效Y-氧化鋁微球的方法，其特征在于對經(jīng)過硝酸溶液浸泡處理的Y -氧化鋁微球過濾干燥后，置于含氧氣氛中加熱烘干，所述的含氧氣氛指氧氣體積濃度大于20%的氣體，所述加熱烘干溫度的選擇范圍為200 400°C，加熱烘干時(shí)間的選擇范圍為2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在過氧化氫生產(chǎn)過程中用于凈化和再生工作液的失效γ-氧化鋁微球的再生處理技術(shù)領(lǐng)域，提供一種高溫水蒸汽吹掃-煅燒活化酸處理技術(shù)再生失效γ-氧化鋁的方法，包括采用高溫水蒸汽吹掃失效γ-氧化鋁微球；然后將γ-氧化鋁微球浸入堿金屬化合物水溶液，過濾干燥并煅燒活化；將煅燒后的γ-氧化鋁微球置于稀硝酸溶液浸泡后，清洗、干燥。采用本發(fā)明的方法再生失效γ-氧化鋁具有生產(chǎn)成本低、對設(shè)備腐蝕小、生產(chǎn)過程中三廢排放少、再生γ-氧化鋁微球性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J38/60GK102641750SQ20111004114
公開日2012年8月22日 申請日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月21日
發(fā)明者李加加, 胡舜欽, 謝志美 申請人:李加加, 胡舜欽, 謝志美