一種液相氟化催化劑及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種W通式為Q+[MyClyFeyyj的含氣鹽作為液相氣化催化劑，W及將 該催化劑用于液相氣化面代化合物制備含氣化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用無水HF液相氣化面代化合物是制備含氣化物的一種重要方法，特別是在合 成氨氣控和氨氣締控中有著廣泛的應(yīng)用。眾所周知，液相氣化一般采用路易斯酸催化劑，常 用的路易斯酸催化劑有訊Cls、SnCl4、TiCl4、化Cls、NbCls、訊Fs和TaF5等，其中最常用的是 訊Cls。訊Cls作為液相氣化催化劑廣泛用于大部分工業(yè)液相氣化過程，但是使用訊C15作為 液相氣化催化劑存在穩(wěn)定性差、壽命短的缺點，易發(fā)生價態(tài)降低生成無活性的訊3+，工業(yè)上 一般采用持續(xù)通入氯氣的方法重新將訊氧化成訊 5+。例如，中國專利CN101492342A公開 了一種制備HCFC-244化的方法，在該專利W訊Cls為催化劑液相氣化合成HCFC-244化的實 施例中，反應(yīng)溫度78~9rC，運行期間需大約每4小時分批加入氯氣W保持催化劑活性。反 應(yīng)71小時后，HCFC-1233xf的轉(zhuǎn)化率由99. 3%降至96. 8%，收集的有機產(chǎn)物中HCFC-244bb 含量僅有82. 87%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種使用過程無需通入氯 氣、使用壽命長的液相氣化催化劑。
[0004] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用通式為QlMyClyFs,yu]的含氣鹽作為液相氣 化催化劑，式中陽離子(T是堿金屬陽離子、季錠陽離子或季鱗陽離子，Μ為金屬訊、化或佩， l<x《3,0《y<3。
[0005] 本發(fā)明所述的堿金屬陽離子為r、化+或cs%所述的季錠陽離子為四烷基錠鹽、二 烷基咪挫鐵、Ξ烷基咪挫鐵、N-烷基化晚鐵、N-烷基-N-甲基化咯燒鐵或N-烷基-N-甲基 贓晚鐵，所述的季鱗陽離子為烷基Ξ下基鱗。具體優(yōu)選的陽離子(T是Cs\四乙基錠、1-乙 基-3-甲基咪挫鐵（圧11111])、1-下基-3-甲基咪挫鐵（怔11111])、1-下基-2,3-二甲基咪挫 鐵（EMMIm])、N-下基化晚鐵（EPy])、N-下基-N-甲基贓晚鐵（[PP14])、N-下基-N-甲基 化咯燒鐵（[PJ)或四下基鱗（[P4444])。
[0006] 本發(fā)明所述的含氣鹽中，陰離子[MyClyFs,yj為催化中心只有X和y值合適時， 含氣鹽才具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性，X和y值較優(yōu)的范圍分別為1 <X《2. 5,0《y < 2,更優(yōu)選的范圍分別為1. 5 <X《2,0《y< 1。
[0007] 本發(fā)明所述的液相氣化催化劑QlMyClyFhW]含氣鹽可W如下方法制備：在溶劑 中將氣化氨鹽腫（HF)m(O<m< 20)與路易斯酸MCIA,(M=Sb，Ta或佩，Z= 0~W W適當?shù)哪柋壤齒混合反應(yīng)，隨后脫除溶劑得到含氣鹽(T跑ClyFs,w]。方法中所述的 溶劑為不與路易斯酸和氣化氨發(fā)生化學反應(yīng)的極性溶劑，具體優(yōu)選的有S化、S0C1F、CHjCN、 CF2CICF2CI、CF3CH2CI、CF3CHFCI、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。Q中化巧m與MF5的混合摩爾比 例X為1 :1~1 :3。反應(yīng)溫度為25~100°C，反應(yīng)時間為1~48小時。
[000引應(yīng)用上述方法制備的(T[MxClyFsxyj含氣鹽作為液相氣化催化劑，用于催化使 用無水HF液相氣化面代化合物制備含氣化合物。所述的面代化合物為含有多氯鍵的飽 和面代化合物，比如CH2CI2、CHCI3、CCI3CH3、CCI2FCHCI2、CCIF2CHCI2、CCI3CH2CI、CCI3CHCI2、 CCI3CCI3、CCI3CH2CH2CI、CCI3CH2CHCI2、CCI3CH2CCI3或CC13CH2CCI2CH3等，或者為不飽和面代 化合物，比如C肥 1 =邸2、CCl2=邸2、CCl2=C肥 1、CC12=CC12、CF3CCI=邸2、CF3CH= C肥1、CF3CH=CHF、CF3CF=邸2或CFsCF=CFz等，但不做具體限制。
[0009] 使用QlMxClyFsxyj含氣鹽作為液相氣化催化劑，液相氣化面代化合物制備含氣 化合物時，反應(yīng)溫度一般為25~150°C，根據(jù)不同的面代化合物，最佳的反應(yīng)溫度有所不 同，可W在上述范圍內(nèi)選擇。
[0010] 本發(fā)明對含氣鹽的用量取決于操作條件和面代化合物的活性，其用量為反應(yīng)物料 的1~99%。 W11] 本發(fā)明對反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間沒有限制，根據(jù)不同的面代化合物和反應(yīng)溫度來確 定反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間。此外，反應(yīng)可W連續(xù)進行，也可W間歇進行。
[0012] 本發(fā)明提供了一種通式為(T[MyClyFeyyj含氣鹽的液相氣化催化劑，W該含氣鹽 作為液相氣化催化劑進行液相氣化制備含氣化合物，相比現(xiàn)有通用的SbCle液相氣化催化 劑，可W產(chǎn)生W下有益效果： 陽01引 （1)反應(yīng)過程不用通入氯氣。由于Q+[MxClyF5xW]含氣鹽不易發(fā)生訊C15的五價 錬價態(tài)降低反應(yīng)，所W無需通入氯氣來維持價態(tài)。因而可W避免氯氣氯化面代化合物，產(chǎn)生 氯代高沸物，降低目標產(chǎn)物收率。
[0014] (2)催化劑使用壽命長。本發(fā)明使用的含氣鹽液相氣化催化劑具有很好的穩(wěn)定性， 不易發(fā)生類似訊Cle的變成訊的價態(tài)降低反應(yīng)，因而具有很長的催化劑使用壽命。比如 在實施例中，使用含氣鹽怔MIm][訊zClo.sFio.s]催化液相氣化2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締合成 2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷，W及使用含氣鹽Cs訊zFii催化液相氣化1，1，1，3, 3-五氯丙烷合 成1，1，1，3, 3-五氣丙烷，催化劑使用500小時活性均無無明顯下降。
【具體實施方式】
[0015] 下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0016] 實施例1
[0017] 制備含氣鹽Cs訊zFii催化劑。將稱量好的19. 2gCsF(HF) 2(0.Imol)和43. 2g 訊F5(0.2mol)和50gS〇2溶劑加入至裝有攬拌的不誘鋼反應(yīng)蓋中，該反應(yīng)蓋置于液氮 中。將反應(yīng)器緩慢升至室溫，反應(yīng)開始顯著放熱，通過冰水冷卻維持反應(yīng)器溫度。當 反應(yīng)放熱變緩時，將反應(yīng)器溫度升至50°C，維持24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑真空 抽除。將反應(yīng)蓋在手套箱中打開，得到58.5g含氣固體鹽。采用X-巧光分析固體組 成，結(jié)果為Cs:22. 0%，訊:41. 2%，F(xiàn):36.8%，表明所得鹽即為Cs訊zFii(理論計算值： Cs:22. 7%,Sb:41.6% ,F:35. 7% )〇 陽〇1引實施例2
[0019] 制備含氣鹽圧MIm][訊zFj催化劑。將17. 6g1-乙基-3甲基咪挫氨氣化鹽 (圧MIm] (HF)2.3F，0.Imol))和43. 2g訊F日(0. 2mol)和50gS〇2溶劑加入至裝有攬拌的不誘 鋼反應(yīng)蓋中，該反應(yīng)蓋置于液氮中。將反應(yīng)器緩慢升至室溫，反應(yīng)開始顯著放熱，通過冰水 冷卻維持反應(yīng)器溫度。當反應(yīng)放熱變緩，將反應(yīng)器溫度升至5(TC，維持4小時。反應(yīng)結(jié)束后， 將溶劑真空抽除。將反應(yīng)蓋在手套箱中打開，得到56.Ig含氣液體鹽。有機元素分析得到 C:20. 7%，H:3. 1%，N:8. 2%，表明所得鹽即為圧MIm][訊zFj(理論計算值：C:20.8%，H 3. 2% ,N:8. 1% )ο
[0020] 實施例3 陽02U 制備含氣鹽[肥的2。1]催化劑。將18. 9g四乙基氣化錠氨氣化鹽 (肥t4(HF)2巧，0.Imol))和55. 2gTaF日(0. 2mol)加入至裝有攬拌的不誘鋼反應(yīng)蓋中，隨后 加入80gCF3CHFCI溶劑，關(guān)閉相應(yīng)閥口。將反應(yīng)器緩慢升至室溫，并反應(yīng)器溫度升至80°C， 維持12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑真空抽除。將反應(yīng)蓋在手套箱中打開，得到70.Ig含氣 固體鹽。有機元素分析得到C:17. 2%，H:3. 1%，N:2. 2%，表明所得鹽即為[肥的2尸。] (理論計算值：C:17. 9%，H3. 7%，N:2.6% )。 陽0巧實施例4 陽〇2引制備含氣鹽怔MIm][訊zClo.sFioJ催化劑。將35. 9g1-下基-3-甲基咪挫氨 氣化鹽（[BMIm]F(HF)in，0.Imol))和56. 4g訊CIaFW. 2mol)加入至裝有攬拌的不誘鋼 反應(yīng)蓋中，隨后加入lOOgCHsCN溶劑，關(guān)閉相應(yīng)閥口。50°C下攬拌12小時，期間不斷排 壓將生成的氯化氨排至水吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑真空抽除。將反應(yīng)蓋在手套箱 中打開，得到60. 2g含氣液體。分析水吸收裝置中氯離子量為0. 832mol，有機元素分析 得到C:18.9%，H:3. 1%，N:6. 1%，表明所得鹽即為怔MIm] [SbzClo.AoJ(理論計算值： C:19. 5%，H3. 0%，N:5. 7% )。實施例 5
[0024] 制備含氣鹽[PPJ[Sb1.5Cl1.5F7]催化劑。將37. 5gN-下基-N-甲基贓晚氨氣 化鹽（[PPjF(HF)i0,0.Imol))和39.8g訊C1化0). 15mol)加入至裝有攬拌的不誘鋼反 應(yīng)蓋中，隨后加入150gCHsCN溶劑，關(guān)閉相應(yīng)閥口。50°C下攬拌24小時。期間不斷排 壓將生成的氯化氨排至水吸收裝置，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑真空抽除。將反應(yīng)蓋在手套箱 中打開，得到52. 3g含氣