專利名稱：負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水后處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在污水處理中具有吸附和高級催化協(xié)同起效作用的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用吸附法進行廢水處理，具有吸附處理后水質(zhì)好且穩(wěn)定、吸附劑沒有二次污染等獨特優(yōu)點，因而在污水處理中占有重要地位。傳統(tǒng)吸附劑包括活性炭、樹脂、膨潤土、木質(zhì)素類等，它們利用發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)以及特征功能團的交換和吸附作用，能對廢水中的化學物質(zhì)進行有效分離，從而達到凈化污水的目的。因組成和結(jié)構(gòu)不同，各類吸附劑能處理的典型廢水也各有特點活性炭作為最廣泛應(yīng)用的水處理吸附劑，能有效去除水中游離氯、色度著色成分、氯苯酚、三氯甲烷、農(nóng)藥等；離子交換樹脂因含有可交換的活性功能基團，主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬，以及除去有機廢水中的酸性或堿性的有機物質(zhì)如酚、酸、 胺等；膨潤土則因表面帶負電荷以及層狀結(jié)構(gòu)特點，使它對重金屬離子及溶液中的菌類都有較好的吸附效果。同時，各吸附劑也存在顯著不足活性炭雖然吸附量大、吸附效率高，但再生困難， 重復(fù)利用度低；離子交換樹脂雖具有可再生性，但本身成本較高、交換能力有限，常需經(jīng)多次再生、交換才可滿足要求；硅藻土雖然價格低廉，但吸附容量小、應(yīng)用范圍窄。為克服各類吸附劑在廢水處理中的弱點，目前主要通過對吸附劑進行改性以優(yōu)化其性能，如在活性炭表面進行硝酸氧化以增加酸性基團的數(shù)量和改善其表面親水性等。對于難降解、持久性的有機污染廢水，高COD (化學需氧量)、高鹽含量、高色度以及極端PH環(huán)境的水質(zhì)特點更使吸附分離法、生物氧化法等常規(guī)水處理技術(shù)效果欠佳，導致鮮有成功應(yīng)用的工程范例出現(xiàn)。高級氧化技術(shù)，又稱深度氧化技術(shù)，即在廢水處理中通過氧化反應(yīng)生成活性極強的自由基(如HO ·等)來降解有機污染物的技術(shù)，目前被開發(fā)以解決這個水處理難題。已知HO ·自由基的氧化電位是2. 8V，僅次于氟的2. 87V最強氧化還原電位，因此它對難降解有機污染物的開環(huán)、斷鍵、加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等過程反應(yīng)活性極高， 不但能使難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)，甚至還可將其直接氧化成CO2和H2O, 實現(xiàn)無害化處理的最終目的。高級氧化法的特點是(1)能產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基HO ·，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)一系列的氧化反應(yīng)；(2)Η0·自由基可無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，部分或全部將其降解為二氧化碳、水和無害鹽，避免產(chǎn)生二次污染；C3)氧化反應(yīng)效率高，甚至可以降解1(Τ9級的污染物；(4)與其它水處理技術(shù)具備兼容性，如可作為生化處理的前/后預(yù)處理手段等。目前的高級氧化技術(shù)以溶液均相反應(yīng)為主，盡管處理效果理想，但也存在催化劑組分反應(yīng)后的流失問題，不利于循環(huán)利用和生產(chǎn)過程的連續(xù)化操作；另一方面，在高濃度廢水處理中，還存在有機物對氧化劑的大量消耗引發(fā)的處理效率低等問題。納米微粒的小尺寸效應(yīng)使它具有常規(guī)大塊材料不具備的光學特性，如納米微粒粉體對各種波長光的吸收寬化現(xiàn)象，以及對特定波長的光吸收藍移等；而納米微粒表面的高活性和超大比表面積，使其具備了超強的反應(yīng)活性和吸附能力，這些特點使它在參與高級氧化反應(yīng)過程中，既能大大促進HO ·自由基的形成，還可顯著提高反應(yīng)過程的速度和氧化
效率等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，該方法基于吸附劑載體骨架，在均相條件下通過將金屬氧化物納米微粒原位固定于吸附劑載體骨架結(jié)構(gòu)上； 吸附劑載體在保留原有吸附能力的同時，還具備了高級催化氧化能力，從而開發(fā)出一種集吸附和催化協(xié)同作用的新型吸附劑。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的吸附劑，該吸附劑一方面實現(xiàn)了吸附劑的催化作用與吸附作用的協(xié)同起效，提高了廢水處理效率；同時也實現(xiàn)了高級氧化技術(shù)中催化劑組分的固定化的問題，降低了催化劑的流失。本發(fā)明也同時提供了上述吸附劑在含有機磷廢水處理中的應(yīng)用，試驗證明將該吸附劑用于含有機磷廢水后處理時，有機磷去除效率高，應(yīng)用性強，市場前景廣。一種負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，包括(1)選擇吸附劑載體，并對吸附劑載體預(yù)處理；(2)將步驟(1)預(yù)處理得到的吸附劑載體與金屬鹽溶液在無氧條件下混合均勻， 然后過濾，過濾得到的吸附劑載體水洗；(3)將步驟(2)水洗得到的吸附有金屬離子的吸附劑載體浸入水中，加入堿調(diào)節(jié)至PH為堿性，使金屬離子在吸附劑載體上進行原位反應(yīng)，原位反應(yīng)完成后，將吸附劑載體過濾，水洗，然后后處理得到負載催化活性納米微粒的吸附劑；所述的吸附劑載體可選用常規(guī)的具有多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能的吸附劑，為保證后續(xù)金屬離子在吸附劑載體上負載的穩(wěn)定性，優(yōu)選的吸附劑載體為自身具有離子交換能力的吸附劑載體或者經(jīng)活化或改性預(yù)處理后具有離子交換能力的吸附劑載體。綜合考慮成本和吸附性能，優(yōu)選的吸附劑載體包括活性炭、陽離子交換樹脂、硅藻土或膨潤土等。所述的活性炭可選用粉狀或顆粒狀的活性碳市售產(chǎn)品；所述的陽離子交換樹脂可選用強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂等市售產(chǎn)品；所述的硅藻土或膨潤土均可選用市售產(chǎn)品。 上述吸附劑載體中，活性炭、硅藻土或膨潤土本身的離子交換能力有限，但價格較低，且經(jīng)簡單預(yù)處理即可具有良好的離子交換能力；而離子交換樹脂則本身具有較強的離子交換能力，可以根據(jù)實際需要選擇適合的吸附劑載體。為提高吸附性能，對于自身具有離子交換能力的吸附劑載體使用前，根據(jù)吸附劑載體本身性質(zhì)的不同一般需要對吸附劑載體進行相應(yīng)的活化預(yù)處理，常規(guī)的活化處理包括高溫真空活化處理、醇洗、堿洗、酸洗，或者將醇洗、堿洗和酸洗中的兩種或兩種以上的處理方法配合使用；對于活性炭、硅藻土或膨潤土等本身的離子交換能力有限的吸附劑載體，可選用磺化等簡單預(yù)處理將其改性為具有離子交換能力的吸附劑載體，便于后續(xù)金屬氧化物的固載化。所述的金屬鹽溶液可選擇金屬氧化物本身具有催化活性的金屬鹽溶液，該金屬氧化物與雙氧水作用能產(chǎn)生羥基自由基，從而實現(xiàn)廢水的高級氧化處理。經(jīng)過對金屬本身原子結(jié)構(gòu)的分析及大量實驗表明優(yōu)選的金屬鹽溶液包括Fe3+、Fe2、W6+和Ni2+中的一種或多種離子的可溶性硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的水溶液。Fe3+、Fe2+、 W6+或Ni2+延伸得到的氧化物既能大大促進待處理廢水溶液中HO ·自由基的形成，可顯著提高廢水中有機物的降解速度和效率。為保證金屬鹽溶液中金屬離子均勻的吸附于催化劑載體上，優(yōu)選的金屬鹽溶液的濃度為0. 1 3mol/L。吸附劑載體與金屬鹽溶液需要在無氧條件下混合，以防止金屬離子的氧化；所述的無氧條件可選用常規(guī)的氮氣保護或氬氣保護；無氧條件下金屬離子通過離子交換作用或吸附作用與吸附劑載體的活性位點結(jié)合吸附于載體上。為保證吸附劑載體與金屬鹽混合均勻同時保證吸附劑載體吸附飽和，需要混合攪拌的時間優(yōu)選為1 12h ；為保證金屬離子與吸附劑載體中的離子交換的順利進行，優(yōu)選的混合攪拌吸附溫度為10 40°C，在該溫度條件下金屬離子與吸附劑載體中的離子交換速度較快。為防止后續(xù)反應(yīng)中金屬氫氧化物堵塞載體的孔道，在吸附劑載體與金屬離子充分吸附飽和后，需要將游離的金屬離子沖洗干凈。金屬離子與吸附劑載體完成吸附后，為確保金屬的催化活性，需要將離子型的金屬離子原位轉(zhuǎn)變?yōu)槠鋵?yīng)氧化物的形式負載于載體上。此時，可將負載有金屬離子的載體浸入水中，然后通過向體系中加入堿性物質(zhì)至水溶液的PH呈堿性，使金屬離子轉(zhuǎn)化為氧化物水合形式負載于載體上，優(yōu)選的PH范圍為9 13 ；優(yōu)選的原位反應(yīng)處理時間為6 Mh， 金屬離子在吸附劑載體上進行分子級別的原位反應(yīng)，保證生成的金屬氧化物以接近單個分子的排列方式負載在載體上，使得金屬氧化物以納米顆粒的形式負載在載體上。所述的堿性物質(zhì)可選用常見的氨水、氫氧化鈉等無機堿。原位反應(yīng)后，為進一步優(yōu)化最終吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，提高其吸附性能，可選用加熱熟化、真空干燥或高溫煅燒等后處理過程，進而對得到的吸附劑進行優(yōu)化后處理。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的負載催化活性納米微粒吸附劑， 其中金屬離子負載量為0. 3 2. 0mmol/g。本發(fā)明以常規(guī)吸附劑作為載體，通過對載體進行預(yù)處理，使載體表面發(fā)生金屬離子的離子交換作用或吸附作用、金屬氧化物納米微粒的原位合成反應(yīng)，從而制備出一種負載催化活性納米微粒的新型水處理吸附劑。因為新吸附劑在保持原有吸附劑吸附能力的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了納米氧化物微粒的固定化，所以在廢水處理中不但能借助于吸附劑本身的吸附能力實現(xiàn)污染物質(zhì)的富集，而且還可利用此區(qū)域較高的反應(yīng)物濃度，使納米催化劑通過高級催化氧化反應(yīng)降解廢水中有機物的氧化過程效率提高，實現(xiàn)吸附與氧化協(xié)同起效的廢水高效處理目標；另一方面，納米氧化物微粒在吸附劑表面的固定化，能有效降低催化劑的流失，不但使重復(fù)利用成為可能而且還能實現(xiàn)工業(yè)處理環(huán)節(jié)的程序化。由上述方法制備的負載催化活性納米微粒吸附劑，可用于多種組分的有機廢水的后處理，尤其適用于含高濃度有機磷廢水的后處理，實驗表明對于pH = 3 5，總磷含量 (TP)在150 15000mg/kg，化學需氧量(COD)在6000 50000mg/L范圍的有機磷廢水處理效果均較好。上述吸附劑實際應(yīng)用過程中操作簡單，只需將吸附劑和雙氧水直接投入到含有機磷廢水中，攪拌至廢水中有機磷含量降低至需要標準，最后將進行吸附和氧化反應(yīng)后的吸附劑過濾即可，其中吸附劑中金屬氧化物與雙氧水的摩爾比為1 5 40。實際使用過程中吸附劑的用量與有機磷廢水的體積比為1 8 100，吸附劑的用量較少。另外， 本發(fā)明的負載催化活性納米微粒吸附劑使用完成后，由于其高級氧化性能，吸附在吸附劑上的物質(zhì)多為氮氧化物或碳氧化物，所以可直接利用常規(guī)的有機溶劑將其從吸附劑上洗滌下來即可實現(xiàn)吸附劑的回收再用，整個回收過程簡單。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果(1)本發(fā)明的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法步驟簡單，原料廉價易得， 整個制備過程環(huán)境友好；(2)本發(fā)明的負載催化活性納米微粒吸附劑，通過在吸附劑表面負載具有催化活性的納米微粒實現(xiàn)了催化與吸附作用協(xié)同起效，從而克服了污水治理中傳統(tǒng)物理吸附法容量低、脫附難而高級氧化技術(shù)中催化劑組分易流失等關(guān)鍵問題，不但顯著提高了吸附劑的去除效率，而且可減少工藝環(huán)節(jié)步驟，在生活污水凈化、化工廠污水處理、有毒物質(zhì)催化降解等方面具有廣泛的應(yīng)用前景；(3)本發(fā)明的負載催化活性納米微粒吸附劑可適用于多種廢水體系的后處理，特別適用于高濃度有機磷廢水的處理，且使用量少，去除有機磷效果好，有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷的比率高達60%、總磷去除率可達60%、總有機碳去除率為30%。
具體實施例方式實施例中使用的有機磷廢水是取自某工廠的草甘膦生產(chǎn)廢水，此廢水含有大量的甲醇、甲醛、草甘膦、亞磷酸二甲酯以及鹽類，廢水中含草甘膦約1%，NaCl約15%，水樣固含量約40%。廢水中總磷含量可采用國家標準GB11893-89中的測定方法測定得到，廢水中無機磷的含量也可按照類似上述方法直接對消解前的廢水水樣測定得到，總有機磷含量=總磷含量-總無機磷含量。有機磷的轉(zhuǎn)化率Stp= (W1-W2)/W1X 100%，其中，W1為吸附前的有機磷含量(mg/kg)，W2為吸附處理后的有機磷含量(mg/kg)。實施例125°C下，取強酸性陽離子交換樹脂-D001樹脂進行預(yù)處理，即乙醇洗滌6h，lmol/ L鹽酸洗滌6h，再水洗至中性，然后將此預(yù)處理后的DOOl樹脂置于lmol/L硫酸鐵與lmol/ L氯化亞鐵組成的混合液中，氬氣保護下25°C充分攪拌4h后，過濾，過濾得到的吸附了金屬離子的樹脂用水洗滌至洗液顯無色。將水洗后的吸附劑樹脂浸入水中，緩慢滴加飽和氨水至溶液的PH= 13，保持反應(yīng)Mh。過濾取出樹脂，水洗，再置于60°C水浴中熟化lh，得到具有金屬光澤的黑色圓形顆粒負載催化活性四氧化三鐵納米微粒DOOl樹脂吸附劑，金屬離子負載量為1. 6mmol/g。將制備得到的吸附劑和雙氧水加入到某pH值為3 4、IOOmL含磷廢水(TP = 1000mg/kg, COD = 6000mg/kg)中，納米粒子吸附劑的用量為5% (ν/ν 吸附劑/廢水)，雙氧水用量為1 % (ν/ν,雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為其中有機磷的轉(zhuǎn)化率為50%，總磷去除率可達50%，總有機碳去除率為 30% ；而同等條件下未負載金屬粒子的D001樹脂總磷去除率小于10%。實施例2其他條件同實施例1，不同之處在于所用金屬鹽溶液為lmol/L硫酸鐵。得到的負載納米氧化鐵微粒的D001樹脂吸附劑為具金屬光澤的紅棕色圓形顆粒，金屬離子負載量為1. 5mmol/g。將制備得到的吸附劑、雙氧水加入到IOOmL的pH值為4 5的含磷廢水 (TP = 1000, COD = 6000)中，納米粒子吸附劑的用量為5% (v/v 吸附劑/廢水)，雙氧水用量為(ν/ν，雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為 有機磷轉(zhuǎn)化率為30%，總磷去除率可達20%，總有機碳去除率為20%，而同等條件下未負載金屬粒子的DOOl樹脂總磷去除率小于10%。實施例3其他條件與實施例1相同，不同之處在于所用吸附劑為弱酸性陽離子交換樹脂-D113樹脂。得到的負載納米金屬氧化物微粒的D113樹脂為具金屬光澤的紅棕色圓形顆粒負載催化活性四氧化三鐵納米微粒的D113吸附劑，金屬離子負載量為LOmmoVgt^f 制備得到的吸附劑、雙氧水加入到IOOmL的pH值為3 4的含磷廢水(TP = 1000, COD = 6000)中，納米粒子吸附劑的用量為5% (v/v 吸附劑/廢水)，雙氧水用量為(ν/ν，雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為20%， 總磷去除率可達20%，總有機碳去除率為20%，而同等條件下未負載金屬粒子的Dl 13樹脂總磷去除率小于10%。實施例425°C下，取粉狀活性炭在100°C下真空活化池。然后將此預(yù)處理后的粉狀活性炭置于lmol/L硫酸鐵與lmol/L氯化亞鐵組成的混合液中，氬氣保護下30°C充分攪拌池后， 過濾，過濾得到的吸附了金屬離子的樹脂用水洗滌樹脂至洗液顯無色。將水洗后的吸附劑浸入水中，緩慢滴加飽和氨水至PH = 9，保持反應(yīng)0. 5h，再緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH = 13，保持反應(yīng)Mh。過濾取出樹脂水洗，再置于60°C水浴中熟化lh，得到黑色粉末負載催化活性四氧化三鐵納米微粒的活性炭吸附劑，金屬離子負載量為0. 3mmol/g。將上述制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的pH值為3 4的某種含磷廢水(TP = 1200, COD = 6000)進行處理，納米粒子吸附劑的用量為5% (ν/ν:吸附劑/廢水)，雙氧水用量為(ν/ν，雙氧水 /廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為20%，總磷去除率可達20%，總有機碳去除率為20%，而同等條件下未負載金屬粒子的粉狀活性炭總磷去除率小于5%。實施例5其他條件與實施例4相同，不同之處在于所用吸附劑為顆粒狀活性炭，按照同實施例4相同的條件，得到黑色顆粒負載催化活性四氧化三鐵納米微粒的活性炭吸附劑，金屬離子負載量為0. 3mmol/g。將上述制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的pH值為 3 4的某種含磷廢水(TP = 1200，COD = 6000)中，納米粒子吸附劑的用量為5% (ν/ν 吸附劑/廢水)，雙氧水用量為1 % (ν/ν,雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為16%，總磷去除率可達16%，總有機碳去除率為 20%，而同等條件下未負載金屬粒子的顆?；钚蕴靠偭兹コ市∮?%。實施例6其他條件同實施例4，不同之處在于將顆粒狀活性炭與濃硫酸按體積比1 2混合，80°C下冷凝回流反應(yīng)Mh，用水反復(fù)洗滌至中性后，再100°C下真空活化2h。其他制備條件與實施例4相同，得到具有金屬光澤的黑色顆粒負載催化活性四氧化三鐵納米微粒的活性炭吸附劑，金屬離子負載量為1.8mmol/g。將制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL 的PH值為4 5的某種含磷廢水(TP = 1200，COD = 6000)中，納米粒子吸附劑的用量為 5% (ν/ν:吸附劑/廢水)，雙氧水用量為(ν/ν，雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾， 對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為60%，總磷去除率可達60%，總有機碳去除率為30%，而同等條件下未負載金屬粒子的顆粒狀活性炭總磷去除率小于5%。
實施例7其他條件同實施例4，不同之處在于將顆粒狀活性炭與濃硫酸按體積比1 2混合，在120°C下冷凝回流反應(yīng)他。按照同實施例4的制備方法得到具有金屬光澤的黑色顆粒負載催化活性四氧化三鐵納米微粒的活性炭吸附劑，金屬離子負載量為2. 0mmol/go將制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的pH值為3 4的某種含磷廢水(TP = 1200， COD = 6000)中，納米粒子吸附劑的用量為5% (ν/ν)，雙氧水用量為(ν/ν，雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為60%，總磷去除率可達60%，總有機碳去除率為30%，而同等條件下未負載金屬粒子的顆粒狀活性炭總磷去除率小于5%。實施例825°C下，取顆粒狀活性炭在100°C下真空活化池。將活化后的顆粒狀活性炭與濃硫酸按體積比1 2混合，80°C下冷凝回流反應(yīng)Mh，用水反復(fù)洗滌至中性。然后將此活性炭浸泡入0. lmol/L硝酸鎳溶液，氬氣保護下40°C充分攪拌4h后，用水洗滌樹脂至洗液顯無色。將水洗后的吸附劑浸入水中，滴加lmol/L氫氧化鈉溶液至pH= 13，保持反應(yīng)Mh。取出樹脂水洗，再置于60°C水浴中熟化lh，得到黑色顆粒負載催化活性氧化鎳納米微粒的活性炭吸附劑，金屬離子負載量為1. 8mmol/g。將制備的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的 PH值為3 4的某種含磷廢水(TP = 1200，COD = 6000)進行處理，當納米粒子吸附劑的用量為5% (ν/ν)，雙氧水用量為1 % (ν/ν,雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為50%，總磷去除率可達50%，總有機碳去除率為 30%，而同等條件下未負載金屬粒子的顆粒狀活性炭總磷去除率小于3%。由實施例6 8可知，活性炭在經(jīng)過濃硫酸磺化處理后，活性炭的離子交換能力顯著增加，最終得到吸附劑的吸附能力強，總的有機磷轉(zhuǎn)化率高達60%。實施例9其他條件同實施例1，不同之處在于吸附劑選擇膨潤土，膨潤土預(yù)先用0. 01mol/L 硫酸洗滌池進行預(yù)處理。然后將此預(yù)處理后的膨潤土置于0. lmol/L硫酸鐵與0. lmol/L氯化亞鐵組成的混合液中，氬氣保護下25°C充分攪拌4h后，過濾，過濾得到的吸附有金屬離子的膨潤土用水洗滌至洗液顯無色。將離子交換完全的膨潤土緩慢加入至40°C的pH = 13 的氫氧化鈉溶液中，并劇烈攪拌，得到棕黑色粉末負載催化活性四氧化三鐵納米微粒膨潤土吸附劑，金屬離子負載量為1. 0mmol/go將制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的 PH值為4 5的某種含磷廢水(TP = 15000, COD = 50000)中，當納米粒子吸附劑的用量為1 % (m/m)，雙氧水用量為1 % (ν/ν,雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為40%，總磷去除率可達10%，同等條件下未負載金屬粒子的膨潤土總磷去除率小于5%。實施例10其他條件與實施例9相同，不同之處在于吸附劑膨潤土用0. 01mol/L硫酸洗滌池進行預(yù)處理。得到紅棕色粉末負載催化活性四氧化三鐵納米微粒膨潤土吸附劑，金屬離子負載量為0. 9mmol/g。將制備得到的吸附劑和雙氧水加入到IOOmL的pH值為3 4的某種含磷廢水(TP = 150，COD = 4000)進行處理，當納米粒子吸附劑的用量為(m/m), 雙氧水用量為(v/v，雙氧水/廢水)，室溫攪拌2小時，過濾，對處理液進行檢測，檢測結(jié)果為有機磷轉(zhuǎn)化率為85%，總磷去除率可達70%，同等條件下未負載金屬粒子的膨潤土總磷去除率小于5%。
權(quán)利要求
1.一種負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，包括(1)選擇吸附劑載體，并對吸附劑載體預(yù)處理；(2)將步驟(1)預(yù)處理得到的吸附劑載體與金屬鹽溶液在無氧條件下混合均勻，然后過濾，過濾得到的吸附劑載體水洗；(3)將步驟(2)水洗得到的吸附有金屬離子的吸附劑載體浸入水中，加入堿調(diào)節(jié)至pH 為堿性，使金屬離子在吸附劑載體上進行原位反應(yīng)，原位反應(yīng)完成后，將吸附劑載體過濾， 水洗，然后后處理得到負載催化活性納米微粒的吸附劑；所述的金屬鹽溶液包括Fe3+、Fe2+、W6+和Ni2+中的一種或多種離子的可溶性硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液中金屬離子的摩爾濃度為0. 1 3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的吸附劑載體包括活性炭、離子交換樹脂、硅藻土或膨潤土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)處理包括醇洗、酸洗、堿洗或磺化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中無氧條件包括氮氣保護或氬氣保護條件，混合時間為1 12h，混合溫度為 10 40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中pH值為9 13，原位反應(yīng)時間為6 24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中的后處理過程包括加熱熟化、真空干燥或煅燒處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的吸附劑，其中金屬離子負載量為0. 3 2. Ommol/g0
9.一種權(quán)利要求8所述的吸附劑在有機磷廢水后處理中的應(yīng)用方法，包括將制得的吸附劑與雙氧水加入到含有機磷廢水中，攪拌，進行吸附和氧化反應(yīng)，最后將吸附劑過濾， 其中吸附劑中金屬氧化物與雙氧水的摩爾比為1 5 40。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的吸附劑在有機磷廢水后處理中的應(yīng)用方法，其特征在于， 所述的有機磷廢水為pH = 3 5、總磷含量為150 15000mg/kg、化學需氧量為6000 50000mg/L的有機磷廢水；所述的吸附劑與有機磷廢水的體積比為1 8 100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載催化活性納米微粒吸附劑的制備方法，該方法以多種吸附劑作為載體，通過表面負載具有催化活性的金屬氧化物納米微粒，得到在污水處理中兼具高效催化活性吸附劑的制備方法。本發(fā)明還公開了由上述方法制備得到的吸附劑以及該吸附劑在含有機磷廢水后處理中的應(yīng)用。該吸附劑通過表面負載的納米微粒進行催化氧化反應(yīng)，達到催化與吸附作用協(xié)同起效的目的，從而克服了污水治理中傳統(tǒng)物理吸附法容量低、脫附難而高級氧化技術(shù)中催化劑組分易流失的問題，顯著提高了吸附劑的去除效率，同時減少了工藝環(huán)節(jié)步驟，該吸附劑在生活污水凈化、化工廠污水處理、水中有毒物質(zhì)催化降解等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/30GK102151543SQ20111006326
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者吳康躍, 張敏東, 梅榮武, 陳圣福, 韋彥猆, 黃梅 申請人:浙江大學, 浙江省環(huán)境保護科學設(shè)計研究院