專利名稱：一種順酐氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含銅和鋅的催化劑，具體涉及包銅和鋅的氧化物或氫氧化物的催化劑。
背景技術(shù)：
Y-丁內(nèi)酯是一種重要有機(jī)合成中間體，用于生產(chǎn)N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α -乙?；?nèi)酯等；同時(shí)又是一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，溶解力強(qiáng)，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使用和管理安全簡便，用于纖維、樹脂、石油加工等領(lǐng)域。從1980年以來，它的需求量不斷增加，以順酐為原料的路線，由杜邦公司和三菱公司率先工業(yè)化。目前，順酐加氫制Y-丁內(nèi)酯采用的催化劑大致可以分為三類貴金屬催化劑、M系催化劑和Cu系催化劑，其中Cu系催化劑是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。中國專利CN1058400A公開了一種由Cu、ZnO、Al2O3，及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成的催化劑，順酐單程轉(zhuǎn)化率接近100%，Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的選擇性達(dá)95%，但該催化劑的單程使用壽命較低。中國專利CN1111167A公開了一種由CuO、ZnO、Al2O3和第四組分Pd或Pt組成的催化劑。以CuO、ZnO和Al2O3為母體，第四組分噴涂在母體表面上。順酐轉(zhuǎn)化率為100%， Y-丁內(nèi)酯選擇性為92.7%。中國專利CN1139106A公開了一種由CuO、ZnO、Cr2O3> ZrO2組成的催化劑。該方法能夠在高空速下獲得接近100%的順酐轉(zhuǎn)化率和85%以上的γ -丁內(nèi)酯選擇性。中國專利CN1298759A公開了一種由CuO、ZnO、Al2O3、助劑(BaO或Pd)。順酐單程轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性可達(dá)93 98%。中國專利CN1108253A公開了一種催化劑為還原態(tài)的亞鉻銅，其基本組成為CuO、 Cr2O3和SiO2,反應(yīng)效果較好，但是該催化劑中含有重金屬Cr。Cr的存在易造成環(huán)境污染， 進(jìn)入人體中六價(jià)鉻長期積聚，難以被代謝，對人體健康危害很大。中國專利CN1314208A公開了一種由Pd、Co及活性炭組成的催化劑。采用分步浸漬方法制得，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于98%。中國專利 CN1669651A 公開了一種由 Cu0、Ti02、Al203 和助劑(選自 Mg、Ba、Zn、Sn、 La或Ni的氧化物中的一種或其混合物)組成的催化劑。順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性100%，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行Y-丁內(nèi)酯選擇性將逐漸下降。中國專利CN1646514公開了一種由CuO和至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鉿、硅酸鎂、活性炭、炭化硅、二氧化鋯和氧化鋁的催化劑。在245-270°C下獲得的Y-丁內(nèi)酯產(chǎn)率僅為94. 9 96. 6 %。美國專利US5347021公開了一種Cu0、Zn0、Al203和微量石墨組成的催化劑。順酐轉(zhuǎn)化率100%，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于80%。美國專利US6492535B1公開了一種由CuO、Cr203、BaO或MgO，順酐轉(zhuǎn)化率100%和的Y-丁內(nèi)酯選擇性92%以上。
上述的現(xiàn)有專利技術(shù)雖各有其特點(diǎn)，但也各有其不足之處，例如催化劑的制備成本高、反應(yīng)溫度較高、原料空速較小、Y -丁內(nèi)酯選擇性不高、催化劑活性不穩(wěn)定及催化劑的單程使用壽命較低等。因此，開發(fā)出具有高活性(特別是低溫活性)、高選擇性和穩(wěn)定性好的順酐常壓氣相加氫制Y-丁內(nèi)酯用的催化劑具有極好的工業(yè)推廣價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑是綠色催化劑，它不含有毒組分Cr元素，具有高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑由11 Cu0、12 49w% ZnOUl 50w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成，且由以下方法制備得到(1)將 TiCl4 用稀鹽酸稀釋，加入 Cu(NO3)2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 9H20 和 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時(shí)，其中TiCl4、Cu(NO3)2 · 3H20、Zn(NO3)2 · 9H20和活性炭重量比為 TiCl4 Cu(NO3)2 · 3H20 Zn(NO3)2 · 9H20 活性炭=11 50 14 62 19 62 4. 7 8. 5 ；(2)在60 80°C下，緩慢加入0. 1 lmol/L的沉淀劑水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為6 8沉淀結(jié)束，其中所述的沉淀劑為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、Κ0Η、 NH4HCO3中的一種或兩種以上；(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌；110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)即得。本發(fā)明所述的順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑較好由20 38w% CuO, 21 39w% ZnO,21 39w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成。本發(fā)明所述的催化劑，其中所述的沉淀劑較好是Na2C03。本發(fā)明所述的活性炭可以是未處理的活性炭，還可以是經(jīng)過處理的活性炭，其中后者可以由以下方法制備將100 200目的活性炭，置于裝有去離子水燒杯中，攪拌下加熱，沸騰2 3小時(shí)，冷卻后過濾干燥。本發(fā)明所述的催化劑對順酐進(jìn)行催化氫化時(shí)，采用本領(lǐng)域常用固定床氣相氫化的方法，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240 280°C，反應(yīng)壓力0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1。本發(fā)明所述催化劑在使用前須進(jìn)行還原活化?；罨瘲l件為用氮?dú)庀♂尩臍錃?(氮?dú)淠柋葹? 1)對催化劑進(jìn)行活化，在0.2MPa壓力下，300°C下對催化劑進(jìn)行活化， 直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。本發(fā)明所述的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑由活性中心Cu、助劑ZnO、載體 TiO2-活性炭組成，不含有毒組分Cr元素，是綠色催化劑。2.催化劑具有高活性和選擇性， 其中順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于95%，催化活性時(shí)間達(dá)到2000小時(shí)以上。3.催化劑可在高的順酐液時(shí)空速下使用，順酐液空速達(dá)到0. 1 0. 31Γ1，氫酐摩爾比 20 1 200 1。4.催化劑不含貴金屬組分Pt、Pd等，是一種性價(jià)比較高的順酐氣相加氫制Y-丁內(nèi)酯的催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1.催化劑的制備(1)將 10. 25gTiCl4(6mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 21. 85g CuNO3 · 3Η20、25· 32gZn (NO3)2 · 6H20 以及 2. 55g 預(yù)先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C 下攪拌2小時(shí)。其中活性炭通過以下方法進(jìn)行預(yù)處理將100 200目的活性炭，置于裝有去離子水燒杯中，攪拌下加熱，沸騰2小時(shí)，冷卻后過濾干燥得到。(2)80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為 7. 5沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末19. 93g。2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明該催化劑組成為35w %的CuO、33w %的ZnO、20. 5w %的Ti02、 11. 5w%的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟1中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于98%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例2 1.催化劑的制備(1)將 16. 55gTiCl4(9. 7mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 15. 25g CuNO3 · 3Η20、20· 75gZn(NO3)2 · 6H20 以及 3. 15g 預(yù)先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C 下攪拌2小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 75°C下，緩慢加入0. 2mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7
沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. 08go2.催化劑的組成
采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明該催化劑組成為24. 的CuO、26. 5w %的ZnO、34w%的Ti02、 15w%的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性95%左右。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例3 1.催化劑的制備(1)將 14. 95g TiCl4 (8. 8mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 12. 87g CuNO3 · 3Η20、28· 83gZn (NO3)2 · 6Η20、2· 53g 預(yù)先處理過的 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 65°C下，緩慢加入0. 6mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為8
沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. 03g。2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明該催化劑組成為20. 的Cu0、38. 20w %的Zn0、30. IOw %的 Ti02、ll. 50w%的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。
b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性95%以上。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例4 1.催化劑的制備(1)將 10. 55g TiCl4 (6. 2mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 23. 12g CuNO3 · 3Η20、16· 25gZn (NO3)2 · 6Η20、4· 25gl00 200 目預(yù)先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 75°C下，緩慢加入 0. 5mol/L 的 Na2C03、0. 4mol/L 的 NaHCO3 和 0. lmol/L 的 K2CO3 水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為6. 5沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. 05g。2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了37. 50w%^ CuO,21. 50w%^ Ζη0、21· 20w%^ TiO2, 19. 8w% 的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于95%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例5 1.催化劑的制備(1)將 18. 75g TiCl4 (10. 9mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 18. 95g CuNO3 · 3Η20、16· 95g Zn (NO3)2 · 6Η20、2· 35gl00 200 目預(yù)先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 75°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3和0. 5mol/L的水溶液攪拌混合，直到體系的PH值為6. 5沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. 15g。2.催化劑的組成
采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了 30. 2(^%的CuO、21. 3(^%的ZnO、38. 2(^%的Ti02、 10. 30w% 的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在270°C,0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于97%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例6 1.催化劑的制備(1)將 9. 85g TiCl4(5. 7mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 7. 05g CuNO3 · 3Η20、36· 25gZn (NO3)2 · 6Η20、3· 85gl00 200 目預(yù)先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 70 "C 下，緩慢加 Λ 0. 2mol/L 的 Na2C03、0. 2mol/L 的 KHCO3>0. 2mol/L 的 KOH、 0. lmol/L的NH4HCO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為6. 5沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末19. 58g。2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 K-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了 11. 5w%的Cu0、48. 8w%的Zn0、20. 5w%的Ti02、 19. 2w% 的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。
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b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性約為95.6%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例7:1.催化劑的制備(1)將 12. 55g TiCl4 (7. 3mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 30. 95g CuNO3 · 3Η20、9· 55gZn(NO3)2 · 6Η20、2· 55gl00 200 目預(yù)先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2)80°C下，緩慢加入0. 3mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為 7. 5沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末19. 84g。2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了 49. 5w%的Cu0、12. 5w %的Zn0、26. 2w %的Ti02、 11. 8w%的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在270°C,0. 15MPa，順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性約為96.2%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例8:1.催化劑的制備(1)將 5. 75g TiCl4(3. 5mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 IOOOmL,加入 20. 55g CuNO3 · 3Η20、30· 95gZn (NO3)2 · 6Η20、3· 35gl00 200 目預(yù)先處理過的活性炭，80°C下攪拌 2 小時(shí)。其中活性炭的預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2) 80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為8
沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. 02g。2.催化劑的組成
采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了 32w %的Cu0、40. 3w %的ZnO、11.4w%的Ti02、 16. 3w% 的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于95%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。實(shí)施例9:1.催化劑的制備(1)將 24. 75g TiCl4 (14. 5mL)用 1. 0125mol/L 的鹽酸稀釋至 lOOOmL，加入 9. 35g CuNO3 · 3Η20、17· 55gZn(NO3)2 · 6Η20、2· 65gl00 200 目的活性炭，80°C下攪拌 2 小時(shí)。(2) 80°C下，緩慢加入0. 5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為6
沉淀結(jié)束。(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)， 得到催化劑粉末20. ISgo2.催化劑的組成采用XPS分析催化劑表面原子價(jià)態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS)， 以Al Ka為激發(fā)源，儀器的分辨率為1. 15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1. OL/min,霧化氣流量0. 8L/min。分析結(jié)果表明催化劑包含了 15w %的Cu0、23. 4w %的Zn0、49. Iw %的Ti02、 12. 5w% 的碳。3.順酐催化加氫反應(yīng)a)將步驟2中得到的催化劑顆粒填入Φ14πιπι的固定床反應(yīng)器中，填充高度為 5cm。用10%的H2/N2混合氣體于0. 2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。b)在2700C，0. 15MPa,順酐液空速0. 151Γ1，氫酐摩爾比50 1的條件下對催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于95%。催化劑連續(xù)使用2000小時(shí)，活性沒有明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑由11 50w%Cu0、12 49w% ZnOUl 50w% TiO2和10 20w% 100 200目的活性炭組成，且由以下方法制備得到(1)將TiCl4 用稀鹽酸稀釋，加入 Cu (NO3) 2·3Η20、Zn (NO3) 2·9Η20 禾口 100 200 目的活性炭，80°C下攪拌2小時(shí)，其中TiCl4、Cu (NO3)2 · 3H20、Zn (NO3)2 · 9H20和活性炭重量比為T iCl4 Cu(NO3)2 ·3Η20 Zn(NO3)2 ·9Η20 活性炭=11 50 14 62 19 62 4. 7 8. 5 ；(2)在60 80°C下，緩慢加入0.1 lmol/L的沉淀劑水溶液，攪拌混合，直到體系的pH 值為6 8沉淀結(jié)束，其中所述的沉淀劑為Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、NH4HCO3 中的一種或兩種以上；(3)沉淀陳化12小時(shí)，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，400°C下焙燒4小時(shí)即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，所述的催化劑由 20 38w% CuO,21 39w% ZnO,21 39w% TiO2 和 10 20w% 100 200 目的活性炭組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，所述的沉淀劑為Na2C03。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑領(lǐng)域，具體一種順酐氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑由11～50w％CuO、12～49w％ZnO、11～50w％TiO2和10～20w％100～200目的活性炭組成。本發(fā)明所述的催化劑由活性中心Cu、助劑ZnO、載體TiO2-活性炭組成，不含有毒組分Cr元素，是綠色催化劑，具有高活性和高選擇性，其中順酐轉(zhuǎn)化率大于99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性大于95％，催化活性時(shí)間達(dá)到2000小時(shí)以上；可在高的順酐液時(shí)空速下使用，順酐液空速達(dá)到0.15h-1，氫酐摩爾比50∶1；催化劑不含貴金屬組分Pt、Pd等，是一種性價(jià)比較高的順酐氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102188978SQ20111007432
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者古鳳強(qiáng), 梁海波, 王江兵, 陳億新, 陳國術(shù), 陳新滋 申請人:廣州大學(xué)