專利名稱：去除空氣中低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫下催化臭氧分解進(jìn)而氧化苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，屬于氣體凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯系物是一類常見的室內(nèi)空氣污染物，它通常包括苯、甲苯、二甲苯三種，其中苯和甲苯已經(jīng)被美國環(huán)保署(USEPA)制定的大氣有毒污染物名單列為優(yōu)先控制污染物。苯系物的健康效應(yīng)表現(xiàn)在血液毒性、遺傳毒性和致癌性三個(gè)方面，苯可通過呼吸道和皮膚被吸收，長(zhǎng)期接觸苯，會(huì)引發(fā)再生障礙性貧血，還會(huì)引發(fā)各種皮炎、皮疹，皮膚粘膜出血甚至導(dǎo)致白血病，苯還可導(dǎo)致胎兒先天缺陷；甲苯毒性較苯小，它是脂溶性物質(zhì)，可以直接擴(kuò)散，通過血腦屏障進(jìn)入腦組織，容易引起神經(jīng)毒性；二甲苯的毒性主要是對(duì)中樞神經(jīng)和植物神經(jīng)系統(tǒng)的麻醉作用，對(duì)皮膚粘膜有較強(qiáng)的刺激作用。由于苯系物中都含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而且室內(nèi)空氣中苯系物濃度又往往較低， 而且對(duì)室內(nèi)空氣中苯系物的去除又必須要求在室溫下進(jìn)行，所以工業(yè)上常用的熱焚燒法、 生物降解法等氣體凈化方法難以有效去除低濃度苯系物。高級(jí)氧化技術(shù)，包括等離子體催化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)及臭氧催化氧化技術(shù)等則成為可行的去除低濃度苯系物方案。臭氧催化氧化去除苯系物技術(shù)的難點(diǎn)在于催化分解臭氧活性和催化氧化有機(jī)物活性的同時(shí)提高。借助催化劑催化臭氧氧化苯系物，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)臭氧自身分解，是解決苯系物污染并防止臭氧毒害的有效途徑，而這其中催化劑起著至關(guān)重要的作用。有部分文獻(xiàn)報(bào)道了采用浸漬法將錳負(fù)載于Y-Al2O3催化劑催化臭氧氧化苯系物，但還存在表面錳氧化物濃度低、氧化不完全、失活迅速、能耗較高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠方便制作、廉價(jià)的具有高催化活性和穩(wěn)定性的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，并將該催化劑用于催化臭氧氧化苯系物，實(shí)現(xiàn)室溫下去除空氣中低濃度苯系物。為實(shí)現(xiàn)室溫下去除空氣中低濃度苯系物的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以活性氧化鋁為載體，以錳鈰復(fù)合氧化物為活性組分，采用共沉淀法進(jìn)行制備。其中錳氧化物為催化劑的主要活性組分，鈰氧化物為助催化組分，并通過共沉淀法將錳和鈰負(fù)載于Y -Al2O3上形成錳鈰復(fù)合氧化物，錳在￥^1203上的負(fù)載量為1襯％ 30襯％^11/(^原子比為1 10 10 1 ；催化劑比表面積為150 300m2/g。所述的催化劑，其中錳鈰復(fù)合氧化物主要為二氧化錳、四氧化三錳和二氧化鈰的復(fù)合物。本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟第一步，將Al (N03)3、Mn (NO3)2 和 Ce(NO3)3 溶液按 Μη/ΑΙ原子比為 1 110 3 11及Mn/Ce原子比為1 10 10 1的比例進(jìn)行混合得到混合液；所述的Al (NO3) 3、Mn (NO3) 2 和Ce (NO3) 3溶液的濃度分別為0. lmol/L 1. Omol/L0 第二步，配制NH3 · H2O溶液，并將第一步得到的混合液以恒定的速率(1 3滴/ 秒)滴加到NH3 · H2O溶液中(pH滴定終點(diǎn)為8 9)，滴加過程保持勻速攪拌，得到沉淀物。 所述的NH3 · H2O溶液的質(zhì)量百分比濃度為20% 30%。第三步，將沉淀物置于50°C水浴中老化2 4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌，再干燥后于馬弗爐中焙燒。優(yōu)選的，采用去離子水洗滌3 5次，干燥條件為100 120°C下干燥10 12h ；所述的焙燒條件為300 500°C馬弗爐中焙燒3 5h。第四步，將焙燒后得到樣品研磨并過篩，得到錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。優(yōu)選的，將所述的催化劑過篩至40 60目。對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果表明，該錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的主要組成為Y -Al2O3, CeO2, MnO2 禾口 Mn3O40本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是通過共沉淀法一次性將三種成分均勻混合制備，在焙燒過程中錳氧化物和鈰氧化物發(fā)生相互作用從而生成具有高活性的錳鈰復(fù)合氧化物；而活性氧化鋁則提供了較高的比表面積，起到良好的支撐和分散作用。本發(fā)明制備的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于催化臭氧氧化苯系物，與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，其催化活性和穩(wěn)定性有明顯提高，在氣相低濃度苯系物的完全氧化中有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明將上述催化劑放在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，在常溫常壓下， 反應(yīng)空速為40，OOOtT1 250，OOOh—1，混合氣中甲苯的濃度為1 30mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為10 300mg/m3，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，甲苯的去除率大于99%，而且催化劑的活性可以保持38小時(shí)以上，而且通過階段式反應(yīng)可以進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明的效果和益處是(1)催化劑制備簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)；(2)催化劑比表面積高，對(duì)苯系物有良好的吸附性，可以通過階段式反應(yīng)延長(zhǎng)催化劑使用壽命；(3)催化劑活性組分分布均勻，對(duì)苯系物及臭氧均有良好的分解性能，同時(shí)能夠適應(yīng)多種不同的苯系物初始濃度，反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定性好，有較高的實(shí)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制備的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中的錳氧化物催化劑對(duì)甲苯催化臭氧氧化的活性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中的錳氧化物催化劑對(duì)甲苯催化臭氧氧化的穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖3為本發(fā)明的制備方法流程圖。圖4a 4c為本發(fā)明制備的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的XPS表征圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明提供一種去除空氣中低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，所述的制備方法的流程如圖3所示，具體通過如下步驟制備得到第一步，配置混合液。將濃度分別為0. lmol/L 1. Omol/L的Al (NO3) 3、Mn(NO3)2 禾口〇6(而3)3溶液按胞/^1原子比為1 110 3 11及Mn/Ce原子比為1 10 10 1 的比例進(jìn)行混合得到混合液；第二步，配置氨水溶液，制備沉淀物。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 30%的NH3 · H2O溶液，并將第一步得到的混合液以恒定的速率(1 3滴/秒)滴加到NH3 ·Η20溶液中(ρΗ滴定終點(diǎn)為8 9)，滴加過程保持勻速攪拌，得到沉淀物。第三步，沉淀物抽濾、洗滌和焙燒。將沉淀物置于50°C水浴中老化2 4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3 5次，再于100 120°C下干燥10 12h，于300 500°C 馬弗爐中焙燒3 5h。第四步，將焙燒后得到樣品研磨并過篩至40 60目，得到錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4a、圖4b和圖4c所示，該錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的主要組成為Y -Al2O3，CeO2, MnO2和Μη304。其中錳氧化物為催化劑的主要活性組分，鈰氧化物為助催化組分，錳在Y-Al2O3上的負(fù)載量為lwt% 30wt%，Mn/Ce原子比為 1 10 10 1 ；催化劑比表面積為150 300m2/go由于甲苯為苯系物中較為典型的難以降解的物種，所以本發(fā)明以甲苯為代表苯系物，用所制備催化劑處理甲苯，并通過如下的實(shí)施例來說明本發(fā)明提供的催化劑的活性。實(shí)施例1催化劑制備將濃度為0. 5mol/L 的 Al (NO3) 3、0. 5mol/L 的 Mn (NO3) 2 和 0. 5mol/L 的 Ce (NO3) 3按Μη/ΑΙ原子比為1 11及Mn/Ce原子比為5 1的比例進(jìn)行充分混合得到混合液；配制質(zhì)量百分比濃度為20% NH3 · H2O溶液，并將前述混合液以恒定的速率(1滴/秒) 滴加到NH3 · H2O溶液中(ρΗ滴定終點(diǎn)為8.0)，滴加過程保持勻速攪拌，得到沉淀物。沉淀完全后將沉淀物50°C水浴中老化2h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3次，再于100°C 下干燥10h，于300°C馬弗爐中焙燒3h，將得到樣品研磨并過篩至40 60目，得到所述的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。對(duì)上述得到的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為100，OOOtT1，混合氣中甲苯的濃度為5mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為80mg/m3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲苯去除率為100%，臭氧完全分解，出口產(chǎn)物檢測(cè)為二氧化碳和水，且83h內(nèi)催化劑活性保持不變。實(shí)施例2 催化劑制備將濃度為1. Omol/L 的 Al (NO3) 3、0. 5mol/L 的 Mn (NO3) 2 和 0. lmol/L 的 &(吣3)3按胞/^1原子比為3 11及Mn/Ce原子比為1 5的比例進(jìn)行充分混合，得到混合溶液；配制質(zhì)量百分比濃度為30%的NH3 · H2O溶液，并將前述混合溶液以恒定的速率(2 滴/秒)滴加到NH3 · H2O溶液中(ρΗ滴定終點(diǎn)為8. 3)，滴加過程保持勻速攪拌，不斷有沉淀物析出；沉淀完全后將沉淀物50°C水浴中老化3h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌4 次，再于110°C下干燥llh，于400°C馬弗爐中焙燒4h，將得到樣品研磨并過篩至40 60目， 得到本發(fā)明的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。催化劑性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為ΖΟΟ,ΟΟΟΙΓ1，混合氣中甲苯的濃度為30mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為300mg/m3，測(cè)試結(jié)果表明，混合氣中甲苯去除率為99.8%，臭氧完全分解，出口產(chǎn)物檢測(cè)主要為二氧化碳和水，且38小時(shí)內(nèi)催化劑活性保持不變。實(shí)施例3催化劑制備將濃度為1. 0mol/L 的 A1(N03)3、0. lmol/L 的 Mn (NO3) 2 和 0. lmol/L 的 &(吣3)3按胞/^1原子比為2 11及Mn/Ce原子比為1 1的比例進(jìn)行充分混合，得到混合溶液；配制質(zhì)量百分比濃度為25%的NH3 · H2O溶液，并將前述混合溶液以恒定的速率(1 滴/秒)滴加到NH3 · H2O溶液中(pH滴定終點(diǎn)為8. 5)，滴加過程保持勻速攪拌。沉淀完全后將沉淀物50°C水浴中老化4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3次，再于120°C下干燥12h，于500°C馬弗爐中焙燒5h，將得到樣品研磨并過篩至40 60目。所得催化劑稱為錳鈰復(fù)合氧化物催化劑Mn-Ce/ y -Al2O3。對(duì)比催化劑為將10wt% Mn通過浸漬法負(fù)載于氧化鋁上，具體為研磨一定質(zhì)量的活性氧化鋁Y-Al2O3，過篩(40-60目)，水洗6-7遍至不冒煙，于105°C下烘干，再按10wt% Mn比例稱取醋酸錳溶于IOOmL去離子水中，加入預(yù)處理的Y-Al2O3，然后在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在60°C水浴下，以120轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下浸漬3h，然后抽真空干燥(干燥溫度為60V 70V)；將干燥后所得固體在105°C下繼續(xù)干燥4h，在550°C下于馬弗爐焙燒7h得對(duì)比催化劑樣品。所得對(duì)比催化劑稱為錳氧化物催化劑Mn/ y -Al2O30將本發(fā)明的催化劑與對(duì)比催化劑進(jìn)行活性對(duì)比在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為3. δΧΙΟ 混合氣中甲苯的濃度為20mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為0 50mg/m3，兩種催化劑的催化活性如圖1所示。從圖1可以看出，應(yīng)用本發(fā)明提供的催化劑，在臭氧濃度為55mg/m3時(shí)甲苯被完全氧化，同時(shí)與對(duì)比催化劑錳氧化物催化劑相比，本發(fā)明的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑活性提高了 86 %。將本發(fā)明的催化劑與對(duì)比催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為22. δΧΙΟ 混合氣中甲苯的濃度為20mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為100mg/m3，兩種催化劑的催化穩(wěn)定性如圖2所示。從圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑對(duì)甲苯去除率達(dá)到99. 5%以上，且45h以內(nèi)保持活性不變， 經(jīng)過61h后催化劑發(fā)生完全失活現(xiàn)象(去除率下降到85 %以下)，而對(duì)比催化劑錳氧化物催化劑的穩(wěn)定活性時(shí)間只有5h。可見，本發(fā)明提供的催化劑的穩(wěn)定性比對(duì)比催化劑的穩(wěn)定性提高10倍以上。實(shí)施例4催化劑制備將濃度為0. lmol/L 的 Al (N03)3、0. lmol/L 的 Mn(NO3)2 禾Π 0. lmol/L 的Ce(NO3)3按Μη/ΑΙ原子比為1 110及Mn/Ce原子比為1 10的比例進(jìn)行充分混合；配制質(zhì)量百分比為20%的ΝΗ3·Η20溶液，并將前述混合液以恒定的速率(2滴/秒)滴加到 NH3 · H2O溶液中(pH滴定終點(diǎn)為9.0)，滴加過程保持勻速攪拌。沉淀完全后將沉淀物50°C 水浴中老化3h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌4次，再于110°C下干燥llh，于400°C 馬弗爐中焙燒4h，將得到樣品研磨并過篩至40 60目，得到本發(fā)明的錳鈰復(fù)合氧化物。催化劑性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為^,ΟΟΟΙΓ1， 混合氣中甲苯的濃度為20mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為100mg/m3，甲苯去除率為 99. 9%，臭氧完全分解，出口產(chǎn)物檢測(cè)主要為二氧化碳和水，且85小時(shí)內(nèi)活性保持不變。
實(shí)施例5催化劑制備將濃度為1. Omol/L 的 Al (NO3) 3、1. Omol/L 的 Mn (NO3) 2 和 1. Omol/L 的 &(而3)3按胞/^1原子比為3 11及Mn/Ce原子比為10 1的比例進(jìn)行充分混合得到混合液；配制質(zhì)量百分比濃度為30% NH3 ·Η20溶液，并將前述混合液以恒定的速率(2滴/秒) 滴加到NH3 · H2O溶液中(ρΗ滴定終點(diǎn)為8. 9)，滴加過程保持勻速攪拌。沉淀完全后將沉淀物50°C水浴中老化3h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌4次，再于110°C下干燥llh，于 400°C馬弗爐中焙燒4h，將得到樣品研磨并過篩至40 60目。催化劑性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常溫常壓下，反應(yīng)空速為 200，OOOh—1，混合氣中甲苯的濃度為30mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為300mg/m3，甲苯去除率為100%，臭氧完全分解，出口產(chǎn)物檢測(cè)主要為二氧化碳和水，且54小時(shí)內(nèi)活性保持不變。
權(quán)利要求
1.一種去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀方法，包含以下步驟(a)取Al (NO3) 3、Mn (NO3)2 和 Ce (NO3)3 溶液，按 Μη/ΑΙ 原子比為 1 110 3 11 及 Mn/Ce原子比為1 10 10 1的比例進(jìn)行混合，得到混合液；(b)配制NH3· H2O溶液，并將步驟(a)得到的混合液滴加到NH3 · H2O溶液中，滴加過程保持勻速攪拌，滴定終點(diǎn)混合液PH為8 9，得到沉淀物；(c)將步驟(b)得到的沉淀物在50°C水浴中老化2 4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌，干燥后于馬弗爐中焙燒；(d)將焙燒后的沉淀物研磨并過篩至40 60目，得到錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫下去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述Al (NO3) 3>Mn (NO3) 2和Ce (NO3) 3溶液的濃度分別為0. lmol/L 1.0mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫下去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中的混合液滴加到NH3 ·Η20溶液中的速率恒定，為1 3滴/秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫下去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中所述的NH3 ·Η20溶液的質(zhì)量百分比濃度為20% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫下去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中去離子水洗滌優(yōu)選為3 5次，干燥條件為100 120°C 下干燥10 12h ；所述的焙燒條件為300 500°C馬弗爐中焙燒3 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種室溫下去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法得到的催化劑，其特征在于所述的催化劑以錳氧化物為催化劑的主要活性組分， 以鈰氧化物為助催化組分，并通過共沉淀法負(fù)載于Y-Al2O3上，Mn在Y-Al2O3上的負(fù)載量為lwt% 30wt%，Mn、Ce原子比為1 10 10 1 ；催化劑比表面積為150 300m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用于在室溫下催化臭氧氧化苯系物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的苯系物為甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將催化劑放在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為40，OOOtT1 250，OOOh-1,混合氣中苯系物的濃度為1 30mg/m3，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為10 300mg/m3，反應(yīng)溫度為室溫，采用階段式反應(yīng)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除低濃度苯系物的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，屬于氣體凈化處理技術(shù)領(lǐng)域。所述的制備方法取Al(NO3)3、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，按比例進(jìn)行混合，并將混合液滴加到NH3·H2O溶液中，得到沉淀物；將得到的沉淀物在水浴中老化，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌，干燥后于馬弗爐中焙燒；將焙燒后的沉淀物研磨并過篩，得到錳鈰復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明提供的催化劑制備簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)；催化劑比表面積高，對(duì)苯系物有良好的吸附性，可以通過階段式反應(yīng)延長(zhǎng)催化劑使用壽命；催化劑活性組分分布均勻，對(duì)苯系物及臭氧均有良好的分解性能，同時(shí)能夠適應(yīng)多種不同的苯系物初始濃度，反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定性好，有較高的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102218312SQ20111009276
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者吳從佳, 朱天樂, 馬嬋娟 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)