專利名稱：一種負載在γ-Al₂O₃上的磷鉬酸鹽催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好型雜多酸鹽催化加氫材料，特別是負載在Y -Al2O3上的磷鑰酸鹽催化劑的制備，屬于無機材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷鑰酸是一種雜多酸。雜多酸(簡稱HPA)作為固體酸催化劑，其強度遠遠高于通常的無機酸，在過去20多年來一直受到催化領(lǐng)域的廣泛重視。雜多酸是由中心原子(雜原子)和配位體(多原子)通過氧原子配位橋聯(lián)的一類多核配酸。按其陰原子結(jié)構(gòu)可分為Keggin、Silverton、Daw-son、Waugh、Anderson五種類型。雜多酸具有獨特的“準液相”行為，它具有沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu)，體相內(nèi)的雜多酸陰離子間有一定的空隙，有些較小的極性分子(如水、醇、氨、卩比唆等)可以進入雜多酸的體相內(nèi)，在固體雜多酸表面發(fā)生變化，迅速 地擴及體相內(nèi)各處，從而在其體內(nèi)形成假液相，因此固體雜多酸具有均相催化反應的特點。雜多酸的這種表面型和體相(準液相)催化作用的存在，使其催化反應不僅發(fā)生在催化劑的表面上，而且發(fā)生在整個催化劑的體相，因而具有更高的催化活性和選擇性。雜多酸還有多功能(強酸性、強氧化性、阻聚作用、光電催化)等優(yōu)點。由于雜多酸催化回收困難，并存在一定的污染和腐蝕設備問題，且雜多酸的比表面積較小(< 10m2/g)，不利于充分發(fā)揮催化活性，使其在催化方面的應用受到限制。將雜多酸有效負載在合適的載體上可大大提高其表面積，不僅能提高其催化活性和選擇性，而且還能使均相催化反應多樣化，產(chǎn)物易分離，催化劑易回收，簡化了生產(chǎn)工藝，從而開辟了催化領(lǐng)域的新天地。從原則上講，任何固體物質(zhì)都可以作為雜多酸的載體。目前已被廣泛研究和使用過的載體主要有活性炭、SiO2, A1203、MCM-41分子篩、TiO2、硅藻土(DE)、膨潤土和離子交換樹脂等大孔材料。負載雜多酸的制備方法主要有浸潰法、吸附法、溶膠-凝膠法和水熱分散法等。而Y-Al2O3( Y-aluminum oxide)作為一類多孔性的氧化招固體,具有比表面積大和孔隙率大的特性，有強吸附能力和催化活性，是載體的很好選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高催化性能的環(huán)境友好型的磷鑰酸鹽催化劑材料的制備方法。采用簡單的浸潰法制備出負載在Y-Al2O3上的，并經(jīng)過一定稀土處理的，具有高活性的，磷鑰酸鹽催化劑。具體的具體方法如下在常壓和水浴加熱下，攪拌一定配比的Na2MoO4溶液與Na2HPO4溶液，加熱到90°C后，通過滴加HCl溶液調(diào)節(jié)pH范圍I 3之間，回流后趁熱過濾。然后將濾液通過兩次酸醚混合液，萃取，分液，并放入干燥器中干燥。將制得的磷鑰酸經(jīng)復分解反應制得多種磷鑰酸鹽。將磷鑰酸鹽與一定量的Y-Al2O3載體，添加稀土硝酸溶液，一定溫度下恒溫攪拌，靜置后過濾并重結(jié)晶后將樣品在60°C下干燥。
具體實施例方式實例I在三口瓶中加入50ml Na2MoO4 (0. 12mmol)溶液，攪拌下加入25mlNa2HP04 (0. Olmmol)溶液，水浴加熱至90°C。用恒壓滴液漏斗滴加4mol/L的鹽酸25ml，調(diào)節(jié)pH至I 3，回流I 4h，停止加熱后趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，移入分液漏斗，加入30ml無水乙醚，逐滴加入15mlv(H2O) v(濃硫酸)=1 1，充分振蕩，靜置分層，下層油狀物為雜多酸醚合物，利用流動空氣吹干乙醚，將產(chǎn)物溶于蒸餾水中，放入真空干燥器中，析出深黃色晶體，于80°C干燥備用。利用離子置換，將制得的磷鑰酸與一定計量的K2CO3反應，得磷鑰酸鉀鹽，通過與稀土硝酸鹽溶液與Y -Al2O3載體混合浸潰，洗滌過濾并干燥。實例2在三口瓶中加入50ml Na2MoO4 (0. 12mmol)溶液，攪拌下加入25ml Na2HPO4 (0. Ollmmol)溶液，水浴加熱至90°C。用恒壓滴液漏斗滴加4mol/L的鹽酸25ml，調(diào)節(jié)pH至I 3，回流I 4h，停止加熱后趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，移入分液漏斗，加入30ml無水乙醚，逐滴加入15mlv(H2O) v(濃硫酸)=1 1，充分振蕩，靜置分層，下層油狀物為雜多酸醚合物，利用流動空氣吹干乙醚，將產(chǎn)物溶于蒸餾水中，放入真空干燥器中，析出深黃色晶體，于80°C干燥備用。利用離子置換，將制得的磷鑰酸與一定計量的Na2CO3反應，得磷鑰酸鈉鹽，通過與稀土硝酸鹽溶液與Y -Al2O3載體混合浸潰，洗滌過濾并干燥。實例3在三口瓶中加入50ml Na2MoO4 (0. 12mmol)溶液，攪拌下加入25mlNa2HPO4 (0. Ollmmol)溶液，水浴加熱至90°C。用恒壓滴液漏斗滴加4mol/L的鹽酸25ml，調(diào)節(jié)pH至I 3,回流I 4h,停止加熱后趁熱過濾,濾液冷卻至室溫,移入分液漏斗,加入30ml無水乙醚，逐滴加入15mlv(H20) v(濃硫酸)=1 1，充分振蕩，靜置分層，下層油狀物為雜多酸醚合物，利用流動空氣吹干乙醚，將產(chǎn)物溶于蒸餾水中，放入真空干燥器中，析出深黃色晶體，于80°C干燥備用。利用離子置換，分別與四甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨經(jīng)復分解反應制得四種磷鑰酸季銨鹽，通過與稀土硝酸鹽溶液與Y -Al2O3載體混合浸潰，洗滌過濾并干燥。實例4在三口瓶中加入50ml Na2MoO4 (0. 12mmol)溶液，攪拌下加入25mlNa2HPO4 (0. Ollmmol)溶液，水浴加熱至90°C。用恒壓滴液漏斗滴加4mol/L的鹽酸25ml，調(diào)節(jié)pH至I 3，回流I 4h，停止加熱后趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，移入分液漏斗，加入30ml無水乙醚，逐滴加入15mlv(H2O) v(濃硫酸)=1 1，充分振蕩，靜置分層，下層油狀物為雜多酸醚合物，利用流動空氣吹干乙醚，將產(chǎn)物溶于蒸餾水中，放入真空干燥器中，析出深黃色晶體，于80°C干燥備用。將磷鑰酸通過與稀土硝酸鹽溶液與Y-Al2O3載體混合浸潰，洗滌過濾并干燥。
權(quán)利要求
1.一種新型磷鑰酸鹽催化劑的制備，特點在于載體選用的是Y-Al2O3，并利用了稀土改性，提高了催化劑的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性與催化反應活性等。
2.按照權(quán)利要求I所述，其特點在于選用的載體是比表面積高的Y-Al2O3，具有孔隙大，強吸附能力和催化活性等特點。
3.按照權(quán)利要求I所述，其特點在于在于載體與磷鑰酸鹽催化劑溶液浸潰過程中，滴加了稀土元素的硝酸鹽溶液，通過調(diào)節(jié)pH至5 6，過濾，重結(jié)晶，得到摻雜了稀土元素的磷鑰酸鹽催化劑。
4.按照權(quán)利要求2所述，需要制備出具有較高的比表面積(800 1300m2/g)，較高的熱穩(wěn)定性(800°C下穩(wěn)定)和一定的水熱穩(wěn)定性的Y-Al2O3O
5.按照權(quán)利要求3所述，制備磷鑰酸鹽催化劑，需要將磷鑰酸溶液與鈉鹽，鉀鹽，季銨鹽等通過離子置換制得，需要一定的化學計量比，按照方程式配比。
6.按照權(quán)利要求5所述，制備磷鑰酸需要將簡單的無機酸按照配比混合酸化，攪拌后靜置分液，萃取下層溶液后，真空干燥。
7.按照權(quán)利要求6所述，無機酸需要采用Na2MoO4與Na2HPO4溶液。
8.按照權(quán)利要求6所述，需要用4mol/L的鹽酸溶液酸化。
9.按照權(quán)利要求6所述，利用乙醚，硫酸的酸醚混合液萃取，具體為加入30mL無水乙醚后，逐滴加入15ml V(H2O) V(濃硫酸)=1 1，充分振蕩，靜置分層。
10.按照權(quán)利要求3所述，稀土的硝酸鹽溶液，采用的是硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸鐠溶液(稀土硝酸鹽的質(zhì)量分數(shù)為0. 02% )。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型催化劑的合成，特別是一種負載在γ-Al2O3上的多種磷鉬酸鹽的催化劑，并具有稀土改良，大大提高了穩(wěn)定性和催化活性，減少了對環(huán)境的污染，是一種環(huán)境友好型的新型催化劑材料。具體步驟，通過一定比例的磷酸鹽與鉬酸鹽等簡單的無機酸鹽混合酸化，經(jīng)過過濾分液，酸醚混合液萃取后，制得磷鉬酸。將磷鉬酸與不同的鹽類(如鈉鹽，鉀鹽，季銨鹽等)，稀土硝酸鹽溶液，和γ-Al2O3載體混合，過濾洗滌干燥制得所需催化劑。本發(fā)明主要應用于石油工業(yè)的催化加氫環(huán)節(jié)，可以大大提高產(chǎn)油質(zhì)量。
文檔編號B01J27/25GK102764668SQ20111011646
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者于海斌, 王震宇, 馬鐵劍 申請人:天津神能科技有限公司