專利名稱：一種三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法。
背景技術(shù)：
在自然環(huán)境中，一種元素往往存在著兩種主要價態(tài)。兩種價態(tài)的元素具有完全不同的化學(xué)行為和毒理學(xué)行為。例如鉻(III)是維持人體正常代謝所必需的微量元素，它與 B2球蛋白的絡(luò)合物是維持正常新陳代謝所不可缺少的，缺鉻可引起動脈粥樣硬化等多種疾病。相反，鉻(VI)具有強的毒性，它的攝入可影響細胞的氧化還原，能與核酸結(jié)合，對消化道、呼吸道有刺激，有致癌、誘變作用，對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。銻(III)與人體紅細胞具有高親和性，其毒性是銻(V)的10倍左右，砷(III)比砷(V)毒性大很多。由此可見，元素的形態(tài)分析在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、生理醫(yī)學(xué)等方面都有重要的意義。進行元素形態(tài)分析的有效途徑是將簡便可靠的分離方法與靈敏的檢測手段相結(jié)合。已有文獻報道的分離方法主要有共沉淀法、液-液萃取法、離子交換色譜法、吸附法、液膜萃取法及固相萃取法等。其中，液-液萃取是利用溶液中各組分在兩個互不相溶的液相中分配性質(zhì)的不同來實現(xiàn)分離的一種過程。液-液萃取由于分離效率高、能耗低、易于操作、適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點，不但是重要的實驗室分離技術(shù)，而且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冶金、制藥、食品、石油等領(lǐng)域。使用液-液萃取從基體溶液中分離某種元素時，通常只有一種價態(tài)的元素被萃取，要達到完全萃取一種元素，公認(rèn)成熟的方法是采用氧化還原的方法，使這種元素全部成為一種價態(tài)來進行萃取，但由于要轉(zhuǎn)換離子價態(tài)，過程復(fù)雜，難于控制，往往因元素的價態(tài)控制不好導(dǎo)致分離指標(biāo)下降。液-液-液三相萃取技術(shù)是近年來新興的萃取方法，與傳統(tǒng)的液-液兩相萃取相比，三相萃取可以實現(xiàn)分離工藝集成，簡化工藝流程；能夠使三組分得到相互分離，全部成為純組分，還可以實現(xiàn)特定組分分離，將某兩種感興趣的物質(zhì)從混合物中分離出來，其余物質(zhì)仍然混合在一起。液-液-液三相萃取過程是在三個互不相溶的相中進行，此體系中三相的組成不是由被分離物質(zhì)本身所組成，而是加入起載體作用的其他物質(zhì)為相，即三相是由非試樣組分組成的，試樣組分在三相間分配。如三相體系中的有機溶劑上相，高聚物中相和鹽水相。液-液-液三相萃取過程中涉及的分配平衡比較多，分離就是利用分離各組分在三相間分配能力的不同而實現(xiàn)的。在液-液-液三相體系中，相的組成可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這種相組成的變化必然引起不同物質(zhì)在三相間分配系數(shù)大小的變化，因此可利用相組成的變化來擴大不同物質(zhì)在三相間分配系數(shù)的差異，從而實現(xiàn)分離。液-液-液三相體系可用于性質(zhì)差異很小的物質(zhì)的分離。目前，液-液-液三相萃取已被成功應(yīng)用于多組分復(fù)雜體系如生物發(fā)酵體系、天然產(chǎn)物體系、多組分廢水體系和多金屬體系中目標(biāo)組分的分離富集。液-液-液三相萃取分離不同價態(tài)的同一元素未見報道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服上述問題，提供了一種三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，以有機溶劑、高聚物和無機鹽水做成相物質(zhì)來構(gòu)造液-液-液三相體系， 實現(xiàn)在不采用氧化還原手段的情況下，一步萃取同時分離同一元素兩種價態(tài)的離子。根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，所述方法包括以下步驟1)在含有同一種元素兩種價態(tài)離子的水溶液中，依次加入水溶性高分子聚合物、 無機強電解質(zhì)鹽和配位劑，充分混勻，得到混合溶液；2)調(diào)節(jié)步驟1)中混合溶液的pH，然后加入與水不互溶的有機萃取劑，充分混合、 靜置、離心，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為水溶性高分子聚合物的水相，下層為無機強電解質(zhì)鹽的水相，兩種價態(tài)的離子分別萃取到上、中或下相中，實現(xiàn)同一種元素兩種價態(tài)離子的萃取分離；其中，所述元素為鐵，兩種價態(tài)為!^e(III)和狗(II)，所使用的配位劑為鄰菲啰啉，鄰菲啰啉與!^e(II)的摩爾比為3 8 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鐵離子混合溶液的pH為1 6，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為鉻，兩種價態(tài)為Cr(III)和Cr (VI)，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉻離子混合溶液的pH為3 6，有機萃取劑為磷酸二 O-甲基己基)酯，所述元素為釩，兩種價態(tài)為V(IV)和V(V)，所使用的配位劑為4-(2-吡啶偶氮)_間苯二酚，4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚與V(V)的摩爾比為1 3 1，調(diào)節(jié)步驟1) 所得釩離子混合溶液的pH為4. 5 6. 5，有機萃取劑為磷酸二甲基己基)酯，所述元素為鉈，兩種價態(tài)為Tl (III)和Tl (I)，所使用的配位劑為8-羥基喹啉(或鄰菲啰啉)，8_羥基喹啉(或鄰菲啰啉)與Tl(III)的摩爾比為3 5 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉈離子混合溶液的pH為3 6. 5，有機萃取劑為二環(huán)己烷-18-冠-6，所述元素為銻，兩種價態(tài)為釙(III)和^3(V)，所使用的配位劑為2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚與Sb (III)的摩爾比為 2 3 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得銻離子混合溶液的pH為0 2，有機萃取劑為異丙醚，所述元素為銥，兩種價態(tài)為Ir (III)和Ir (IV)，所使用的配位劑為2_ (5_溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚，2- (5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚與Ir (IV)的摩爾比為1 2 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得銥離子混合溶液的pH為5 7，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為鉬，兩種價態(tài)為Pt (II)和Pt (IV)，所使用的配位劑為8-羥基喹啉(或硫脲)，8-羥基喹啉(或硫脲)與Pt(II)的摩爾比為3 5 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉬離子混合溶液的pH為2 5，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為砷，兩種價態(tài)為As(III)和As(V)，所使用的配位劑為二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(或吡咯烷二硫代甲酸銨)，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(或吡咯烷二硫代甲酸銨)與As(III)的摩爾比為2 3 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得砷離子混合溶液的pH為1 7，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為硒，兩種價態(tài)為k (IV)和義(VI)，所使用的配位劑為杯[4]芳烴，杯 [4]芳烴與的摩爾比為1 2 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得硒離子混合溶液的pH為1 3，有機萃取劑為中性磷類萃取劑。
根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，步驟1)所述水溶性高分子聚合物，為分子量500到6000的聚乙二醇、分子量為1000 10000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 90% )、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，步驟1)所述無機強電解質(zhì)鹽，選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，步驟1)所述的高分子聚合物與鹽的用量為每20mL含兩種價態(tài)的某種元素的水溶液中，加入高分子聚合物 1. 5 5. 5g，無機強電解質(zhì)鹽2 5g。根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，步驟2、所加入的有機溶劑的體積，與含兩種價態(tài)的元素離子的水溶液的體積比為1 1.25 6。根據(jù)本發(fā)明的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，所述中性磷類萃取
劑為磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、三辛基氧化膦和三烷基氧化膦中的一種或多種。本發(fā)明所述一種三相萃取一步分離兩種價態(tài)的同一種元素的方法，通過調(diào)節(jié)溶液的PH和加入能和目標(biāo)離子或干擾離子絡(luò)合的配位劑，并控制兩者之間的比例，實現(xiàn)了 “油-水”液-液兩相萃取技術(shù)和聚合物-鹽雙水相萃取技術(shù)的耦合，集成了二者的分離優(yōu)勢，既能夠適應(yīng)多組分復(fù)雜體系中兩種價態(tài)同一金屬元素的一步分離，又能適應(yīng)兩種價態(tài)同一非金屬元素的一步分離，在分離過程中，有效消除了使用氧化劑和還原劑帶來的干擾， 大大提高后續(xù)分析測試靈敏度，避免兩種價態(tài)同一元素彼此間光譜重疊，為檢測兩種價態(tài)的同一元素的含量提供了一種前處理方法，通過兩種價態(tài)的同一元素的含量的加和還可以獲得這一元素的總量。本發(fā)明所述一種三相萃取一步分離兩種價態(tài)的同一種元素的方法，充分發(fā)揮了有機溶劑相和聚合物相的萃取容量的疊加與萃取性能的協(xié)同，大大提升了目標(biāo)物質(zhì)的萃取總量，兩種價態(tài)的同一元素都得到了捕獲，且易于進一步分別回收處理。本發(fā)明所述一種三相萃取一步分離兩種價態(tài)的同一種元素的方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)兩種價態(tài)的同一元素的精細分離，而且能夠解決液-液萃取工藝回收元素時只有某種價態(tài)元素被萃取而導(dǎo)致物質(zhì)回收率低的問題，在環(huán)境樣品分析測試的前處理和資源回收方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的具體描述。實施例11.5g分子量為2000的聚乙二醇和5g硫酸銨溶解于含Cr (III)和Cr(VI)均為 100 μ mol溶液中，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)pH = 6，并定容至體積為20mL，接著加入3. 3mL30% (ν/ν)磷酸二 O-乙基己基)酯/正己烷混合有機溶劑，有機溶劑和水溶液的體積比為 1 6，振蕩5min后，在轉(zhuǎn)速3000rpm條件下離心lOmin，此時形成液-液-液三相體系。 Cr(VI)在聚乙二醇中相的萃取率達到80. 2%, Cr(III)在上相的萃取率達到91. 5%。
實施例25.5g分子量為1500聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)和2g硫酸鈉溶解于含150 μ mol Cr (III)和100 μ mol Cr(VI)溶液中， 用硫酸和氨水調(diào)PH = 3，并定容至體積為20mL，接著加入16mL 30% (ν/ν)磷酸二乙基己基)酯/煤油混合有機溶劑，有機溶劑和水溶液的體積比為1 1.25，振蕩15min后，在轉(zhuǎn)速3000rpm條件下離心8min，此時形成液-液-液三相體系。Cr(VI)在中相的萃取率達到99. 3%, Cr(III)在上相的萃取率達到60. 6%0實施例31.5g分子量為2000的聚乙二醇和5g硫酸銨溶解于含狗(III)和!^e(II)均為 50μπιΟ1溶液中，加入150μπιΟ1鄰菲啰啉，其中鄰菲啰啉與!^(II)的摩爾比為3 1，用硫酸調(diào)pH = 6，并定容至體積為20mL，接著加入SmL 60% (ν/ν)三烷基氧化膦/正十二烷混合有機溶劑，有機溶劑和水溶液的體積比為1 2.5，振蕩301^11后，在轉(zhuǎn)速300011)111條件下離心lOmin，此時形成液-液-液三相體系。！^(II)在聚乙二醇中相的萃取率達到99. 5%， Fe(III)在上相的萃取率達到75. 7%0實施例45.5g分子量為6000的聚乙二醇和2g硫酸鈉溶解于含150μπιο1 Fe(III)和 IOOymol Fe (II)溶液中，加入350 μ mol鄰菲啰啉，其中鄰菲啰啉與狗(II)的摩爾比為 8 1，用硫酸調(diào)PH= 1，并定容至體積為20mL，接著加入5mL三辛基氧化膦，有機溶劑和水溶液的體積比為1 4，振蕩40min后，在轉(zhuǎn)速4000rpm條件下離心15min，此時形成液-液-液三相體系。I^e(II)在聚乙二醇中相的萃取率達到98. l%，F(xiàn)e(III)在上相的萃取率達到83. 5%。實施例52g分子量為2000的聚乙二醇、Ig分子量為1500的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 (其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% )和2g硫酸銨、Ig硫酸鈉溶解于含 IOOymol Cr(III)和50μπιο1 Cr (VI)溶液中，用硫酸調(diào)pH = 4，并定容至體積為20mL，接著加入IOmL 50% (ν/ν)磷酸二(2-乙基己基)酯/正壬烷混合有機相，有機溶劑和水溶液的體積比為1 2，振蕩5min后，在轉(zhuǎn)速3000rpm條件下離心lOmin，此時形成液-液-液三相體系。Cr(VI)在中相的萃取率達到92. 9% ,Cr(III)在上相的萃取率達到95. 4%。此外，本發(fā)明還考察了其他元素的離子兩種不同價態(tài)的分離所需條件，其結(jié)果如表1所示。表1同一元素的兩種不同價態(tài)離子的分離
權(quán)利要求
1.一種三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)在含有同一種元素兩種價態(tài)離子的水溶液中，依次加入水溶性高分子聚合物、無機強電解質(zhì)鹽和配位劑，充分混勻，得到混合溶液；2)調(diào)節(jié)步驟1)中混合溶液的pH，然后加入與水不互溶的有機萃取劑，充分混合、靜置、 離心，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為水溶性高分子聚合物的水相，下層為無機強電解質(zhì)鹽的水相，兩種價態(tài)的離子分別萃取到上、中或下相中， 實現(xiàn)同一種元素兩種價態(tài)離子的萃取分離，其中，所述元素為鐵，兩種價態(tài)為Fe(III)和!^e(II)，所使用的配位劑為鄰菲啰啉，鄰菲啰啉與!^(II)的摩爾比為3 8 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鐵離子混合溶液的pH為1 6，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為鉻，兩種價態(tài)為Cr(III)和Cr (VI)，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉻離子混合溶液的pH 為3 6，有機萃取劑為磷酸二 O-甲基己基)酯，所述元素為釩，兩種價態(tài)為V(IV)和V(V)，所使用的配位劑為4-(2-吡啶偶氮)_間苯二酚，4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚與V (V)的摩爾比為1 3 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得釩離子混合溶液的pH為4. 5 6. 5，有機萃取劑為磷酸二甲基己基)酯，所述元素為鉈，兩種價態(tài)為Tl (III)和Tl (I)，所使用的配位劑為8-羥基喹啉或鄰菲啰啉，8-羥基喹啉或鄰菲啰啉與Tl (III)的摩爾比為3 5 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉈離子混合溶液的pH為3 6. 5，有機萃取劑為二環(huán)己烷-18-冠-6，所述元素為銻，兩種價態(tài)為Sb (III)和Sb (V)，所使用的配位劑為2- (5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚，2- (5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚與Sb (III)的摩爾比為2 3 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得銻離子混合溶液的pH為0 2，有機萃取劑為異丙醚，所述元素為銥，兩種價態(tài)為Ir(III)和Ir(IV)，所使用的配位劑為2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚，2- (5-溴-2-吡啶偶氮)-5- 二乙氨基酚與Ir (IV)的摩爾比為1 2 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得銥離子混合溶液的pH為5 7，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為鉬，兩種價態(tài)為Pt(II)和Pt(IV)，所使用的配位劑為8-羥基喹啉或硫脲， 8-羥基喹啉或硫脲與Pt (II)的摩爾比為3 5 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得鉬離子混合溶液的 pH為2 5，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為砷，兩種價態(tài)為As(III)和As(V)，所使用的配位劑為二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨或吡咯烷二硫代甲酸銨，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨或吡咯烷二硫代甲酸銨與 As(III)的摩爾比為2 3 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得砷離子混合溶液的pH為1 7，有機萃取劑為中性磷類萃取劑，所述元素為硒，兩種價態(tài)為義(IV)和％ (VI)，所使用的配位劑為杯[4]芳烴，杯[4]芳烴與k (VI)的摩爾比為1 2 1，調(diào)節(jié)步驟1)所得硒離子混合溶液的pH為1 3，有機萃取劑為中性磷類萃取劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述步驟1)中水溶性高分子聚合物選自分子量為500 6000的聚乙二醇、分子量為 1000 10000的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種，其中環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述步驟1)中無機強電解質(zhì)鹽為選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、 磷酸鉀和磷酸鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述步驟1)中高分子聚合物的添加量為1. 5 5. 5g/20mL水溶液，鹽的添加量為2 5g/20mL水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述步驟幻中有機溶劑的添加量與步驟1)中的混合溶液的體積比為1 1.25 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法，其特征在于，所述中性磷類萃取劑為磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、三辛基氧化膦和三烷基氧化膦中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種三相萃取分離同一種元素兩種價態(tài)離子的方法。所述方法包括以下步驟1)在含有同一種元素兩種價態(tài)離子的水溶液中，依次加入水溶性高分子聚合物、無機強電解質(zhì)鹽和配位劑，充分混勻，得到混合溶液；2)調(diào)節(jié)步驟1)中混合溶液的pH，然后加入與水不互溶的有機萃取劑，充分混合、靜置、離心，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為高分子聚合物的水相，下層為無機強電解質(zhì)鹽的水相，兩種價態(tài)的離子分別萃取到上、中或下相中，實現(xiàn)同一種元素兩種價態(tài)離子的萃取分離。本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了兩種價態(tài)的同一元素的精細分離，解決了液-液萃取工藝回收率低的問題。
文檔編號B01D11/04GK102179066SQ201110122050
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者劉會洲, 謝鏗, 黃焜 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所