專利名稱：一種殼層催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性金屬組分殼層分布的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
活性金屬組分殼層分布的催化劑可以用于多種多相催化反應(yīng)。例如，氫化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，醋酸乙烯酯的合成反應(yīng)，以及受擴(kuò)散控制的化學(xué)反應(yīng)(如F-T合成)等。現(xiàn)有技術(shù)中，殼層催化劑主要是采用金屬鹽通過浸潰、噴涂、蒸氣淀積、浸涂或沉淀而涂覆在載體上的方法制備。例如，CN1306459A公開了一種使用可蒸發(fā)Pd/Au前體以CVD (化學(xué)蒸氣淀積)法 制備含Pd/Au載體化催化劑的工藝。該工藝將合適的貴金屬前體以蒸氣相沉積在多孔載體上，之后通過化學(xué)或熱還原成金屬而固定在載體上。該工藝生產(chǎn)的Pd/Au催化劑活性金屬組分具有殼層分布的特征，可用于合成醋酸乙烯酯。US4048096公開了一種制備殼層催化劑的方法，該方法將催化劑載體用水溶性Pd和Au的化合物的水溶液浸潰,通過將浸潰過的催化劑載體與可與水溶性Pd和Au化合物反應(yīng)形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接觸(優(yōu)選偏硅酸鈉)，將水不溶性的Pd和Au化合物沉淀到催化劑載體表面上。從而制備出Pd/Au殼層分布的催化劑。CN101462079A公開一種殼層分布催化劑制備方法，包括用含有效量活性金屬組分的溶液浸潰載體，其特征在于所用溶液中的溶劑為水、醇、醚、醛、酮中的一種或幾種與至少一種表面活性劑組成的混合物，以溶液的總量為基準(zhǔn)，所述表面活性劑的含量為O. 01-10. 00重量％，所述的浸潰滿足:VL VC = O. 01-0. 99，其中\(zhòng)為浸潰液體積，V。為載體的孔體積。該方法采用噴淋干燥，制備的催化劑活性金屬組分在載體中的分布呈現(xiàn)明顯的殼層分布OCNlOl 143325A公開了一種制備催化劑的方法，首先制備一種含有被負(fù)載組分的可溶性化合物，之后將配制好的溶液噴涂到滾動(dòng)的載體或預(yù)先負(fù)載了活性金屬組分的載體上，噴涂過程的同時(shí)載體被加熱，制成的產(chǎn)物干燥或焙燒。采用該方法制備的催化劑，可以得到明顯殼層分布的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的活性金屬組分為殼層分布的催化劑及其制備方法。本發(fā)明涉及如下的發(fā)明I. 一種殼層分布催化劑,含有載體和負(fù)載在該載體上的Pd和Au金屬組分，以兀素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-2%, Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1_1%，所述載體為含硼的水合氧化鋁成型物。2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-1. 6%, Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-0. 8%。
3.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述含硼的水合氧化鋁成型物含有水合氧化鋁、含硼化合物和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為含硼水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm-30N/_，吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。5.根據(jù)3或4所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -10%。6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_6%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為2-5%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5% -7. 5%。8.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含硼化合物選自硼酸鈉、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。10.根據(jù)I或3所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。11.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。12.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%。13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。14.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種金屬助劑組分，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。15.根據(jù)14所述的催化劑，其特征在于，所述助劑組分選自K和/或Ba，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_3%。16. 一種制備殼層催化劑的方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組分，其中，所述載體為含硼的水合氧化鋁成型物，所述成型的含硼水和氧化鋁載體的制備方法包括將水合氧化鋁、含硼化合物、纖維素醚混合、成型并干燥；或者是將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1. 5，δ值為小于等于10% ;其中，δ=((Q1-Q2)/Q1) X100%, Ql為含硼水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm_30N/_，吸水率為O. 6-1, δ小于等于5%。
18.根據(jù)16或17所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -10% ;所述成型后的干燥條件包括溫度60°C至小于350°C，干燥時(shí)間1-48小時(shí)。19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% _6%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8% ;所述干燥條件包括溫度為80-180°C，干燥時(shí)間為O. 5-24小時(shí)。20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -5%,以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5% -7. 5% ;所述干燥條件包括溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)。21.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含硼化合物選自硼酸鈉、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。22.根據(jù)21所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。23.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。25.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分的方法為浸潰法，在浸潰之后包括干燥的步驟，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述浸潰液的濃度和用量使所述催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-2 % , Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-1 %。26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述浸潰液的濃度和用量使所述催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-1 %，Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-0. 8 %。27.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，在所述成型過程中包括一個(gè)引入淀粉的步驟，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%。28.根據(jù)27所述的成型物，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。29.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，包括在所述載體中引入一種或幾種助劑組分的步驟。30.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述助劑組分選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 %。31.根據(jù)30所述的方法，其特征在于，所述助劑組分選自K和/或Ba，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_3%。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述殼層催化劑是指催化劑的殼層因子σ為 σ <0.95的一類催化劑。其中，殼層因子σ為金屬組分在催化劑顆粒中心處的濃度
與外表面處的濃度之比。外表面處濃度=SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的外表面附近20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中心處濃度=SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向的中心點(diǎn)左右20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)金屬含量相互對(duì)應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點(diǎn)金屬含量高低，但不代表該點(diǎn)金屬的真實(shí)含量。σ值代表催化劑上活性組分的分布形式以及定量說明不均勻分布時(shí)的不均勻程度。所述成型的含硼水合氧化鋁載體的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，優(yōu)選為15N/臟-3(^/111111，吸水率為0.4-1.5，優(yōu)選為0.6-1，δ值為小于等于10%，優(yōu)選為小于等于5%。所述δ = ((Q1-Q2)/Q1)X100%，Q1為含硼水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘，經(jīng)120°C烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。δ值的大小代表著含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強(qiáng)度的變化(或稱為強(qiáng)度損失率)。這里，所述成型物徑向壓碎強(qiáng)度的測(cè)量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強(qiáng)度測(cè)定法進(jìn)行，關(guān)于成型物徑向壓碎強(qiáng)度測(cè)定的具體步驟在RIPP 25-90有詳細(xì)介紹，這里不贅述。 所述吸水率是指干燥含硼水合氧化鋁成型物(載體)用過量去離子水浸泡30min后的單位重量增加值。本發(fā)明采用如下方法測(cè)定先將待測(cè)樣品120°C烘干4小時(shí)。取出樣品，放置于干燥器中冷卻至室溫，用40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，稱取篩上物20g(編號(hào)wl)待測(cè)樣品,加入50g去尚子水,浸泡30min,過濾，固相浙干5min,稱量固相重量(編號(hào)w2),吸水率=(w2-wl)/wl，無量綱。實(shí)際操作中，水的密度以I計(jì)，吸水率也可以由吸水體積/載體重量求得，其量綱為體積/重量，例如ml/g。在足以使成型物的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和強(qiáng)度損失率滿足要求的前提下，本發(fā)明對(duì)纖維素醚的含量沒有特別限制，在具體的實(shí)施方式中，以水合氧化鋁成型物總量為基準(zhǔn)，纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為O. 5% _8%，進(jìn)一步優(yōu)選為1% _6%，更為優(yōu)選為2% -5%。所述纖維素醚優(yōu)選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選其中的甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，以水合氧化鋁成型物總量為基準(zhǔn)，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% -10%，進(jìn)一步優(yōu)選為1% _8%，更加優(yōu)選為1.5% -7.5%。所述含硼化合物可以是任何一種水溶性含硼化合物，例如，選自硼酸鈉(Na2B4O7)、硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、三氧化二硼(B2O3)中的一種或幾種；優(yōu)選自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、三氧化二硼(B2O3)中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的含硼水合氧化鋁成型物中可以含有不影響或者有益于改善所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。所述水合氧化鋁選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化鋁，例如，可以是擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。按照本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述成型的含硼水和氧化鋁載體的成型方法可以是任意的已知方法。例如，擠條、噴霧、滾圓、壓片以及它們的組合的成型方法。所述含硼化合物可以是直接與水合氧化鋁、纖維素醚混合后成型并干燥，也可以是首先將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含硼化合物并干燥。為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時(shí)可以向前述的物料(水合氧化鋁、含硼化合物和纖維素醚的混合物；或者是水合氧化鋁與纖維素醚混合)中引入和水、含或不含助劑等，例如，當(dāng)采用擠條方法成型時(shí)，包括將所述的水合氧化鋁和纖維素醚與水、含或不含助擠劑混合，然后經(jīng)擠出成型得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā)明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。所述成型后的干燥條件優(yōu)選包括溫度為80-180°C，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選所述干燥條件包括溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)。。所述在成型的水和氧化鋁載體上負(fù)載活性金屬組分的方法可以是任意的慣常方法。優(yōu)選為浸潰的方法，所述的浸潰方法為常規(guī)方法。以制備含Pd和Au的催化劑為例，包括配制含Pd和Au金屬鹽的浸潰溶液，之后通過浸泡或噴淋的方法用該浸潰液浸潰所述載體。以元素計(jì)并以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述浸潰液的濃度和用量使所述催化劑中的Pd含量為O. 1-2 %，Au含量為O. 1-1 %，優(yōu)選Pd含量為O. 2-1. 6 %，Au含量為O. 2-0. 8 %。所述含Pd、含Au的金屬鹽分別選自它們可溶性鹽，例如所述含Pd的金屬鹽可以是選自氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀或氯鈀酸；所述含Au的金屬鹽可以是選擇可溶性的氯化金或四氯金酸鹽。當(dāng)所述催化劑中還含有選自含有選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種金屬助劑組分時(shí)，所述選自含有選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種金屬助劑組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述助劑的化合物直接與所述水合氧化鋁混合、成型并干燥；可以是將含有所述助劑的化合物單獨(dú)或同時(shí)與含Pd、含Au的金屬鹽配制成混合溶液后浸潰所述的載體。與現(xiàn)有的技術(shù)方法相比，本發(fā)明提供的催化劑在保持應(yīng)有性能的同時(shí)，制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本明顯低于現(xiàn)有方法制備的催化劑。
具體實(shí)施例方式請(qǐng)參照含氟劑方式完善實(shí)施例下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭２捎肧EM-EDX測(cè)定加氫活性金屬組分沿載體徑向分布，并由表征結(jié)果計(jì)算金屬組分在顆粒外表處與中心處濃度之比。其中，外表面濃度為外表面處20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中心處濃度中心點(diǎn)處20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值(注=SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)金屬含量相互對(duì)應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點(diǎn)金屬含量高低，但不代表該點(diǎn)金屬的真實(shí)含量)。實(shí)施例I稱取5. Og H3BO3攪拌下溶于95mL去離子水得制備得到溶液硼酸水溶液。取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入4. Og甲基纖維素，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和S值(強(qiáng)度損失率)，結(jié)果列于表I。實(shí)施例2稱取3. Og H3BO3攪拌下溶于95mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉50g，自制無定型氫氧化鋁粉50g，加入2. Og甲基纖維素，
3.Og羥乙基甲基纖維素和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中220°C干燥6小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例3稱取13. 2g H3BO3攪拌下溶于加熱至60°C的95mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉60g，三水氫氧化鋁40g，加入I. Og甲基纖維素，2. Og羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中80°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例4稱取2. Og H3BO3攪拌下溶于90mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3. Og羥乙基甲基纖維素和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例5
稱取6. Og H3BO3攪拌下溶于40°C 90mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3. Og羥乙基甲基纖維素，2g羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。實(shí)施例6稱取8. Og H3BO3攪拌下溶于50°C 90mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入5. Og羥丙基甲基纖維素，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)。測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例I稱取5. Og H3BO3攪拌下溶于95mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例2稱取2. Og H3BO3攪拌下溶于90mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入20ml鋁溶膠，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時(shí)。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例3稱取8. Og H3BO3攪拌下溶于50°C 90mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入5. OmL醋酸，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中180°C干燥4小時(shí)。測(cè)量干燥條的強(qiáng)度。稱取IOg所得干燥條加入50mL去離子水，用水浸泡30分鐘，測(cè)定干燥后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。對(duì)比例4 稱取5. Og H3BO3攪拌下溶于95mL去離子水制備得到溶液硼酸水溶液。取催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉和制備的溶液硼酸水溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。干燥條600°C焙燒4小時(shí)。測(cè)定焙燒后成型載體的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種殼層分布催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的Pd和Au金屬組分，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-2%, Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1_1%，所述載體為含硼的水合氧化鋁成型物。
2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-1. 6%，Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-0. 8%。
3.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述含硼的水合氧化鋁成型物含有水合氧化鋁、含硼化合物和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1. 5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1)X100%, Ql為含硼水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。
4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
5.根據(jù)3或4所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -10%。
6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5% -7. 5%。
8.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含硼化合物選自硼酸鈉、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。
9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。
10.根據(jù)I或3所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
11.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
12.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%。
13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。
14.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種金屬助劑組分，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。
15.根據(jù)14所述的催化劑，其特征在于，所述助劑組分選自K和/或Ba，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_3%。
16.一種制備殼層催化劑的方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組分，其中，所述載體為含硼的水合氧化鋁成型物，所述成型的含硼水和氧化鋁載體的制備方法包括將水合氧化鋁、含硼化合物、纖維素醚混合、成型并干燥；或者是將水合氧化鋁、纖維素醚混合成型并干燥，之后以浸潰的方式向該成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為O. 4-1. 5，δ值為小于等于10% ;其中，δ =((Q1-Q2)/Q1)X100%, Ql為含硼水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為含硼水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
18.根據(jù)16或17所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5-8%,以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% -10% ;所述成型后的干燥條件包括溫度60°C至小于350°C，干燥時(shí)間1-48小時(shí)。
19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -6%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -8% ;所述干燥條件包括溫度為80-180°C，干燥時(shí)間為O. 5-24小時(shí)。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -5%，以B2O3計(jì)的含硼化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5% -7. 5% ;所述干燥條件包括溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為1-5小時(shí)。
21.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種；所述含硼化合物選自硼酸鈉、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。
22.根據(jù)21所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物；所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或幾種。
23.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
25.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分的方法為浸潰法，在浸潰之后包括干燥的步驟，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C,時(shí)間為1-15小時(shí)；以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述浸潰液的濃度和用量使所述催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-2 %，Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-1 %。
26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括溫度為100-200°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述浸潰液的濃度和用量使所述催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1-1 %, Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2-0. 8 %。
27.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，在所述成型過程中包括一個(gè)引入淀粉的步驟，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%。
28.根據(jù)27所述的成型物，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述淀粉的引入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 %。
29.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，包括在所述載體中引入一種或幾種助劑組分的步驟。
30.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述助劑組分選自K、La、Ce、Zr、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba、Ca中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。
31.根據(jù)30所述的方法，其特征在于，所述助劑組分選自K和/或Ba，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基 準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_3%。
全文摘要
一種殼層催化劑及其制備方法，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的Pd和Au金屬組分，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-2％，Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1％，所述的載體為成型的含硼水合氧化鋁。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑性能好，制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)B01J23/66GK102861574SQ20111018917
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者李丁健一, 楊清河, 曾雙親, 賈燕子, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院