專利名稱：一種高比表面積氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重油、渣油加氫脫金屬的生產(chǎn)過(guò)程中，由于原料油中含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，以致失活，影響工業(yè)應(yīng)用。而催化劑載體的物理性質(zhì)，如可幾孔徑、孔徑分布、機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、孔容等則是影響加氫脫金屬催化劑活性和活性穩(wěn)定性的重要因素。氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過(guò)程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來(lái)增加其孔徑。 CN1768946A公開(kāi)了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法以擬薄水鋁石為制備氧化鋁的前驅(qū)物，采用淀粉作為擴(kuò)孔劑，將擬薄水鋁石、淀粉、助擠劑和水混合均勻，混合物成型、干燥、750^950 V焙燒制得氧化鋁載體。CN1768947A公開(kāi)了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法以農(nóng)作物莖、殼等粉末作為擴(kuò)孔劑，將擬薄水鋁石和擴(kuò)孔劑混合均勻，并捏合成可塑體，可塑體擠條成型，成型物干燥、75(T950°C焙燒制得最終氧化鋁載體。CN1249208A公開(kāi)了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁的制備方法為將一種或幾種擬薄水鋁石與炭黑粉、表面活性劑混合，通過(guò)膠溶、成型、干燥、65(T950°C焙燒制得。CN1206037A公開(kāi)了一種洛油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。該催化劑載體通過(guò)將擬薄水鋁石、炭黑粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑等混合成可塑體，擠條成型，干燥、84(Tl(KKrC焙燒制得。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備大孔氧化鋁的方法是將擬薄水鋁石、物理擴(kuò)孔或物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑混合均勻，成型、干燥、高溫焙燒制得。現(xiàn)有技術(shù)存在這樣的不足之處載體在高溫焙燒過(guò)程中物理擴(kuò)孔劑首先在相對(duì)較低的溫度(600°C左右)下開(kāi)始氧化轉(zhuǎn)變成氣體并釋放出原來(lái)占有的空間，而載體需要在較高的溫度(800°C左右)焙燒2 4小時(shí)，這個(gè)過(guò)程中擬薄水鋁石發(fā)生脫水和晶型轉(zhuǎn)變生成氧化鋁。因此，高溫焙燒時(shí)容易導(dǎo)致物理擴(kuò)孔劑氧化時(shí)釋放出的空間發(fā)生坍塌和燒結(jié)，從而使載體的孔容、比表面積降低，孔分布變寬，機(jī)械強(qiáng)度變差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種具有較大的孔容、比表面積、集中的孔分布、適宜機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體的制備方法。該方法制備的氧化鋁載體可以用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，特別適合用于制備重、渣油加氫處理催化劑。本發(fā)明一種高比表面積氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟(1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入含有化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液；
(2)將步驟(I)所得物料混合均勻，擠條成型
(3)將步驟(2)所得物料干燥，干物料先在氮?dú)鈿夥障卤簾僭诳諝鈿夥障卤簾频米罱K氧化鋁載體。本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的物理擴(kuò)孔劑為炭黑。物理擴(kuò)孔劑用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的39TlO%。所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸、磷酸鹽或硼酸等?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 1% 1.5%。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。本發(fā)明方法中所述擠條成型過(guò)程，擠條孔板可以根據(jù)需要選擇，載體形狀為圓柱形或三葉草形的條等,直徑或當(dāng)量直徑為O. 8^4. 8_。本發(fā)明方法中所述的干燥過(guò)程一般為在10(T13(TC下干燥f 10小時(shí)。所述的焙燒過(guò)程為在氮?dú)鈿夥障掠?0(T800°C焙燒2 4小時(shí)，然后在空氣氣氛下于60(T70(TC焙燒
O.5^1小時(shí)制得氧化鋁載體。本發(fā)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下焙燒混有物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石制備大孔氧化鋁，由于氮?dú)獗Ｗo(hù)，在焙燒過(guò)程中炭黑粉仍以顆粒態(tài)存在于載體之中，這種炭黑顆粒可以在擬薄水鋁石脫水和晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中起到很好的支撐作用，待擬薄水鋁石生成氧化鋁后再將載體在空氣氣氛中焙燒，使炭黑發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w釋放原來(lái)占有的空間形成最終大孔氧化鋁載體。這樣方法制備的氧化鋁載體具有較高的孔容、比表面積，集中的空分布和適宜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明方法制備氧化鋁載體具有以下優(yōu)點(diǎn)
(I)本發(fā)明采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下焙燒混有物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石制備大孔氧化鋁，可有效防止焙燒時(shí)氧化鋁載體中大孔的坍塌和燒結(jié)，從而使載體具有較大的孔容、比表面積，集中的孔分布和適宜的機(jī)械強(qiáng)度；
(2 )本發(fā)明方法制備氧化鋁載體工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，容易掌握。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例及比較例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法。本發(fā)明提供的高比表面積氧化鋁載體的具體制備方法為稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量田菁粉(按重量比100 :廣3，基于A1A)、炭黑粉(按重量比100:3 10，基于Al2O3)充分混合，加入適量溶有磷酸的水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料；通過(guò)擠條機(jī)擠出成型；成型后的條狀濕料經(jīng)10(Tl3(rC下干燥f 3小時(shí)，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在10(T200°C下氮?dú)獯祾逴. 5 I小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于60(T800°C焙燒2 4小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在60(T700°C焙燒O. 5^1小時(shí)制得最終載體。實(shí)例I
稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) 100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均勻，將I. 5g磷酸溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在150°C下氮?dú)獯祾逴. 75小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于600°C焙燒4小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在600°C焙燒I小時(shí)得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體BI。實(shí)例2
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為5g，磷酸的加入量為lg，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在100°C下氮?dú)獯祾逫小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于700°C焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在650°C焙燒I小時(shí)得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體B2。實(shí)例3
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為Sg，磷酸的加入量為O. 5g，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在200°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800°C焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在700°C焙燒I小時(shí)得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體B3。實(shí)例4
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為I0g，磷酸的加入量為O. lg，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在200°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800V焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在700°C焙燒I小時(shí)得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體B4。實(shí)例5
同實(shí)例1，只是將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在150°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800°C焙燒2小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在600°C焙燒I小時(shí)得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體B5。實(shí)例6
同實(shí)例1，只是擬薄水鋁石干膠粉由山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%得到本發(fā)明提供的載體B6。對(duì)比例I
本對(duì)比例是按常規(guī)焙燒方法制備氧化鋁載體，具體制備方法為
稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) 100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均勻，將I. 5g磷酸溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中于700°C焙燒4小時(shí)制得氧化鋁載體B7。對(duì)比例2
本對(duì)比例是按CN1160602A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取中國(guó)齊魯石油化工公司制備擬薄水鋁石干膠粉300g(含水78g)，再稱取顆粒大小為30微米的炭黑18 g和助擠劑田菁粉10 g，混合均勻，加入由2. O g磷酸和400 g水配成的溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成0=1. 8mm的三葉草形條，在120°C下干燥4小時(shí)，然后在900°C下焙燒2小時(shí)，得到氧化鋁載體B8。上述實(shí)例和對(duì)比例所得載體性質(zhì)見(jiàn)表I。表I載體性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟 (1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入含有化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液； (2)將步驟(I)所得物料混合均勻，擠條成型； (3)將步驟(2)所得物料干燥，干物料先在氮?dú)鈿夥障卤簾僭诳諝鈿夥障卤簾频米罱K氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的物理擴(kuò)孔劑為炭黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于物理擴(kuò)孔劑用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3% 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸、磷酸鹽或硼酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的方法，其特征在于化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 19Γ1. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的助擠劑為田菁粉、淀粉、甲基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的干燥過(guò)程為在10(Γ130 下干燥Γιο小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的焙燒過(guò)程為在氮?dú)鈿夥障掠?0(T80(TC焙燒2 4小時(shí)，然后在空氣氣氛下于60(T70(TC焙燒O. 5^1小時(shí)制得氧化鋁載體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高比表面積氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟(1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入含有化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液；(2)將步驟(1)所得物料混合均勻，擠條成型；(3)將步驟(2)所得物料干燥，干物料先在氮?dú)鈿夥障卤簾僭诳諝鈿夥障卤簾频米罱K氧化鋁載體。該方法制備的氧化鋁載體具有較大的孔容、比表面積、集中的孔分布、適宜的機(jī)械強(qiáng)度，可用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，特別適合用于制備重、渣油加氫處理催化劑。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102861619SQ20111018843
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院