專(zhuān)利名稱：乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來(lái)源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。
氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16 (11) =764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。ZSM-5沸石是美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的高硅三維直通道沸石[US3702886，1972]，屬于微孔沸石，由于它沒(méi)有籠，所以在催化過(guò)程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、 擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性催化乙醇制乙烯的研究熱潮。近年來(lái)，沸石催化劑的研究取得了較好的結(jié)果。
胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24 (2) :19_21]分別考察了過(guò)渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制 乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)' 乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99. 6%和 99. 3%，但沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
潘履讓等在專(zhuān)利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250 390°C，空速I(mǎi) 5小時(shí)單程使用周期可以超過(guò)4個(gè)月。 但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。
Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sci. Eng. ,2006,4(1) :21-32]研究了過(guò)渡金屬改性的 MOR沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10%乙醇，350°C，空速I(mǎi). O小時(shí)―1，反應(yīng)I小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含96. 6% (摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含98. 0% (摩爾)，但是也沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-Il 沸石對(duì)醇類(lèi)(乙醇、I-丙醇、I- 丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C，WHSV = 2小時(shí)―1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小時(shí)。
Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過(guò)在ZSM-5分子篩中加入 CF3SO3H (O. 5-7%)的催化劑，在170 225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在 5 50范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽命很短。
綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑存在穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，提供一種新的乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好、穩(wěn)定性好、乙烯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為150 4000C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O. I 25小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與ZSM-5催化劑接觸生成乙烯；
其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH = 8 14 ;反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al203/Si02 =O. 003 O. 05，Rl/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;將上述混合物在溫度100 250°C條件下水熱晶化I 10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述催化劑；其中所述模板劑Rl選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β - 二酮、β - 二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，Rl優(yōu)選方案為選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為A1203/Si02 = O. 005 O. 03， Rl/Si02 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O. 5。所述硅源選自硅溶膠、 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一種，優(yōu)選方案為選自硅溶膠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一種。所述鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種，優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種。反應(yīng)混合物PH值優(yōu)選范圍為10 ·13。晶化溫度優(yōu)選范圍為120 200°C。晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為3 7天。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為200 350°C，相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為O. 5 10小時(shí)'
本發(fā)明方法中合成的ZSM-5催化劑，SiO2Al2O3為20 300，優(yōu)選為30 200。
本發(fā)明中制備的催化劑使用前經(jīng)酸處理，使其變成氫型。酸處理的方法是本領(lǐng)域所熟知的。一般為用濃度為O. I 2摩爾/升的酸溶液在70 90°C條件下處理至少一次， 每次酸處理時(shí)間為2 10小時(shí)，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為I 20。酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或檸檬酸中的至少一種。
沸石的孔道是吸附與反應(yīng)過(guò)程中分子出入的場(chǎng)所，影響分子擴(kuò)散的是分子與沸石骨架之間的相互作用，而非分子間自身的相互作用。晶體的取向?qū)O大地影響分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑、傳質(zhì)傳熱阻力等。ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)中有兩種類(lèi)型的10元環(huán)孔道一為平行于b軸方向的橢圓形直孔道,大小為O. 56X0. 54nm ;另一個(gè)為平行于a軸方向的正弦形圓孔道，大小為O. 51X0. 54nm。這樣對(duì)于ZSM-5沸石，傳輸分子沿著這兩類(lèi)孔道擴(kuò)散，必定導(dǎo)致在不同方向上物質(zhì)傳輸?shù)牟町悺Ｈ绻蛇@類(lèi)沸石構(gòu)成的材料用于工業(yè)分離，晶體的擇優(yōu)取向?qū)⒋蟠笥绊懕环蛛x組分的擴(kuò)散和透過(guò)行為。如果合成的沸石以(100)方向(a軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)，分子優(yōu)先在正弦孔道內(nèi)擴(kuò)散；若以(001)方向(c軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)，分子將在兩種孔道中交替擴(kuò)散，擴(kuò)散路徑最長(zhǎng)；若以(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)，分子將在直孔道中擴(kuò)散，擴(kuò)散路徑最短，是比較理想的晶體取向方式。本發(fā)明方法中所合成的ZSM-5，正是在(010)方向(b軸)擇優(yōu)定向生長(zhǎng)。所以采用本發(fā)明方法，可以在較低的溫度270°C、較高的空速6小時(shí)η下進(jìn)行，乙醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99. 9%，同時(shí)乙烯的選擇性可以達(dá)到99. 3% ;最重要的是，壽命可以長(zhǎng)達(dá)100天，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)示意圖。
ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)中有兩組不同的10元環(huán)孔道平行于b軸方向的為一直孔道，開(kāi)口為橢圓形，大小為O. 56X0. 54納米；平行于a軸方向的為一螺旋型孔道，開(kāi)口近似于圓形，大小為O. 51X0. 54納米。這兩組孔道互相交叉構(gòu)成了 MFI型沸石的孔道結(jié)構(gòu)。
圖2為本發(fā)明方法中合成的ZSM-5沸石的XRD譜圖。
XRD測(cè)定是采用CuK衍射，掃描范圍2theta = 5 50 °。從XRD譜圖上可知， 在2theta處出現(xiàn)的(020)，(040)，(060)及(080)衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這顯然是因 ZSM-5單晶在粉末衍射試樣板上擇優(yōu)取向，其(OhO)面、即單晶的柱面與試樣板平面平行所致。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 41TEAOH O. 31 乙酰丙酮:31. 76H20 稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 13. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在170°C水熱條件下晶化4天，洗滌過(guò)濾并烘干，所得產(chǎn)品的XRD譜圖見(jiàn)圖 2中曲線1，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。
合成的ZSM-5沸石原粉用O. 8摩爾/升醋酸在70°C處理5小時(shí)，連續(xù)4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為9，獲得HZSM-5。
催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為250°c，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速I(mǎi) 小時(shí) ' 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用HP6890氣相色譜，Al2O3柱子，氫火焰檢測(cè)器；液相采用HP4890氣相色譜，Plot Q毛細(xì)管柱子，氫火焰檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例2
按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 25TPA0H O. 05 草酸鈉:32. OH2O 稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再加入草酸鈉，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 12.0,再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在200°C水熱條件下晶化3天，洗滌過(guò)濾并烘干。XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線2，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 8摩爾/升醋酸在70°C處理5小時(shí)，連續(xù)4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為9，獲得HZSM-5。按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是10%乙醇，空速2小時(shí)―1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3按ISiO2 O. 02A1203 O. 23TEAOH O. 27 8-羥基喹啉44. 64H20 稱取各物料， 將三乙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再加入8-羥基喹啉，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11.0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在150°C水熱條件下晶化6天，洗滌過(guò)濾并烘干。XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線3，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 8摩爾/升醋酸在80°C處理5小時(shí)，連續(xù)3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為8，獲得HZSM-5。按實(shí)施例2的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 46TBA0H O. 08 鄰苯二酚:25. 33H20稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加硅溶膠，攪拌I小時(shí)，再滴加鄰苯二酚，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 10. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在150°C水熱條件下晶化6天，洗滌過(guò)濾并烘干。XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線4，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用I摩爾/升檸檬酸在90°C處理4小時(shí)，連續(xù)3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為6，獲得HZSM-5。按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是反應(yīng)溫度300°C，空速10小時(shí)-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5按ISiO2 O. 003A1203 O. 41TEAOH O. 15 乙酰丙酮33. 67H20 稱取各物料，將蒸餾水與四乙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH= 13.0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在160°C水熱條件下晶化4天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線5，衍射譜中(020)、
(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 3摩爾/升硝酸在90°C處理4小時(shí)，連續(xù)2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為10，獲得HZSM-5。按實(shí)施例4的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是10%乙醇，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表
Io
實(shí)施例6
按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TBAOH O. 35 乙酰丙酮:41. 35H20 稱取各物料，將異丁醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸甲酯， 攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 10. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在120°C水熱條件下晶化7天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2 中曲線6，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 7摩爾/升硝酸在70°C處理 4小時(shí)，連續(xù)2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為5，獲得HZSM-5。
按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是55%乙醇，反應(yīng)溫度為 230°C，空速5小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例7
按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TPAOH O. 20 乙酰丙酮:41. 35H20 稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯， 攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在130°C水熱條件下晶化7天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線7，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在 (010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 5摩爾/升檸檬酸在80°C處理 8小時(shí)，連續(xù)2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為5，獲得HZSM-5。
按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是45%乙醇，反應(yīng)溫度為 280°C，空速3小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例8
按ISiO2 O. 005A1203 O. 2TPA0H O. 25 乙酰丙酮:21. 3H20 稱取各物料，將異丁醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 11. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在140°C水熱條件下晶化5天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線8，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 3摩爾/升鹽酸在70°C處理8 小時(shí)，連續(xù)2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為5，獲得HZSM-5。
按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是75%乙醇，反應(yīng)溫度為 300°C，空速8小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例9
按ISiO2 O. 018A1203 O. 38TBAOH O. 42 乙酰丙酮:44. 64H20 稱取各物料，將三乙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四丁基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯， 攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 12. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在180°C水熱條件下晶化3天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2 中曲線9，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 8摩爾/升鹽酸在80°C處理 5小時(shí)，連續(xù)3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為9，獲得HZSM-5。
按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是80%乙醇，反應(yīng)溫度為270°C，空速6小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例10按ISiO2 O. 023A1203 O. 47TEAOH O. 15 乙酰丙酮:55. 7H20 稱取各物料，將異丙醇鋁溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨混合，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，再加入乙酰丙酮，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 13. 0，再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在190°C水熱條件下晶化3天，洗滌過(guò)濾并烘干，XRD譜圖見(jiàn)圖2中曲線10，衍射譜中(020)、(040)、(060)及(080)峰相對(duì)強(qiáng)度明顯提高，這說(shuō)明合成的產(chǎn)品在(010)方向(b軸)擇優(yōu)生長(zhǎng)。合成的ZSM-5沸石原粉用O. 3摩爾/升醋酸在90°C處理8小時(shí)，連續(xù)2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為5，獲得HZSM-5。按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是5%乙醇，反應(yīng)溫度為200°C，空速8小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例11將實(shí)施例I合成的ZSM-5沸石原粉用O. 3摩爾/升鹽酸在80°C處理4小時(shí)，連續(xù)4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比為7，獲得HZSM-5。按實(shí)施例I的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是30%乙醇，反應(yīng)溫度為210°C，空速4小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。對(duì)比例I按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 41TEAOH 31. 76H20稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加四乙基氫氧化銨，攪拌I小時(shí)，再滴加正硅酸乙酯，攪拌I小時(shí)，用O. IN氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH = 13.0,再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。所得混合物在170°C水熱條件下晶化4天，洗滌過(guò)濾并烘干。所得產(chǎn)品按實(shí)施例11中的方法處理后，按實(shí)施例2的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。表I
~反應(yīng)空速反應(yīng)溫度乙醇轉(zhuǎn)化率乙烯選擇性
買(mǎi)施例原料，H
小時(shí)-1V%%
實(shí)施例 I95% 乙醇I25099.398.4
實(shí)施例 210% 乙醇2250100.099.2
實(shí)施例 310% 乙醇220097.495.3
實(shí)施例 495% 乙醇10300100.098.7
實(shí)施例 510%乙醇10300100.099.1
實(shí)施例 655% 乙醇523098.397.5
實(shí)施例 745% 乙醇328099.999.4
實(shí)施例 875% 乙醇8300100.098.9
實(shí)施例 980% 乙醇627099.999.3
實(shí)施例 105%乙醇620097.796.1
實(shí)施例 1130%乙醇421098.197.9
對(duì)比例 I10%乙醇225093.191.實(shí)施例I2
采用實(shí)施例2的催化劑，按實(shí)施例2的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是反應(yīng)時(shí)間為100天，期間為了維持乙醇轉(zhuǎn)化率大于99%、乙烯選擇性大于98%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度有所提升。反應(yīng)從250°C開(kāi)始，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度升至270°C。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表 權(quán)利要求
1.一種乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇為原料， 在反應(yīng)溫度為150 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O. I 25小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與ZSM-5催化劑接觸生成乙烯；其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2 和水混合，用無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH = 8 14 ;反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al203/Si02 =.O.003 O. 05，Rl/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;將上述混合物在溫度100 250°C條件下水熱晶化I 10天，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到所述催化劑；其中所述模板劑Rl選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β - 二酮、β - 二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于Rl選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，Al203/Si02 = O. 005 O. 03，Rl/Si02 = O. 2 O. .5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O. 5o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述硅源選自硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、三乙醇鋁、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于晶化溫度為120 200。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于晶化時(shí)間為3 7天。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 350°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O. 5 10小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑穩(wěn)定性不好的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用所用的催化劑是按照如下方法制備的將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2和水混合，用無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH＝8～14；反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；將上述混合物在溫度100～250℃條件下水熱晶化1～10天，得到所述催化劑；其中所述模板劑R1選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種，R2選自β-二酮、β-二酮鹽、草酸、草酸鹽、鄰苯二酚或8-羥基喹啉中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102875303SQ20111019419
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者李亞男, 金照生, 徐菁, 金萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院