專利名稱：乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16 (11) =764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24 (2) :19_21]分別考察了過渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)'乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99. 6%和99. 3%，但沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250 390°C，空速I 5小時(shí)單程使用周期可以超過4個(gè)月。但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sc1. Eng. ,2006,4(1) :21-32]研究了過渡金屬改性的MOR沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10%乙醇，350°C，空速1. O小時(shí)―1，反應(yīng)I小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含96. 6% (摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含98. 0% (摩爾)，但是也沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-1l 沸石對(duì)醇類(乙醇、1-丙醇、1- 丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C，WHSV = 2小時(shí)―1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小時(shí) 。Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過在ZSM-5分子篩中加入CF3SO3H(O. 5 7% )的催化劑，在170 225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在5 50范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽命很短。綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑，存在穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法。該方法不僅具有催化活性高、選擇性高的特點(diǎn)，同時(shí)具有反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O.1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑< 5微米的ZSM-1l分子篩。上述技術(shù)方案中，所述ZSM-1l分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為O.1 5微米，更優(yōu)選范圍為O.1 2微米。所述ZSM-1l分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為10 500，更優(yōu)選范圍為40 150。所述ZSM-1l分子篩優(yōu)選方案為用濃度為O. 01 2摩爾/升的堿液在30 100°C下處理O.1 10小時(shí)，堿液的濃度優(yōu)選范圍為O.1 I摩爾/升，堿液的處理溫度優(yōu)選范圍為50 80°C，處理時(shí)間優(yōu)選范圍為O. 5 4小時(shí)。其中，堿液與分子篩的重量之比為I 20,優(yōu)選范圍為2 10。所述堿液優(yōu)選方案為選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選 范圍為200 350°C，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速優(yōu)選范圍為O. 5 10小時(shí)'本發(fā)明方法中，經(jīng)過堿液處理后的分子篩，在用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)前，采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術(shù)處理。本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過相同時(shí)間反應(yīng)后，通過差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到單位時(shí)間催化劑的積碳百分比量，即積碳速率(單位％ /小時(shí))。該積碳速率越大，催化劑對(duì)應(yīng)的失活速率就越快，催化劑的壽命就越短。ZSM-1l分子篩是高硅ZSM系列中的一員，是橢圓形十元環(huán)二維直孔道(O. 51X0. 55nm)相交而成，屬于微孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。本發(fā)明通過采用晶粒直徑(5微米的ZSM-1l分子篩為催化劑，由于小晶粒ZSM-1l分子篩相比常規(guī)ZSM-1l分子篩具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。此外，優(yōu)選對(duì)這種小晶粒ZSM-1l分子篩經(jīng)過堿液處理，由于堿液的溶硅性質(zhì)，在ZSM-1l分子篩中又制造出了一定量的空穴，這些新增的空穴增加了催化劑容焦能力，提高了催化劑的穩(wěn)定性；另一方面堿液可以去除分子篩孔道內(nèi)無定形氧化硅物質(zhì)或從分子篩骨架上脫除下來非骨架氧化硅等物質(zhì)，使分子篩孔道內(nèi)原來被無定形等物質(zhì)覆蓋的活性中心充分暴露，起到對(duì)分子篩孔道的修飾作用，使分子篩催化劑活性有所增加，催化劑的容焦能力大大提高，活性穩(wěn)定性有了很大的改善。采用本發(fā)明方法，以重量百分比濃度為20%的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為250°C，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為8小時(shí)―1條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙烯的選擇性為98. 1%;反應(yīng)48小時(shí)后，積碳速率僅為O. 043% /小時(shí)，取得了較好的技術(shù)效果O下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將40%硅溶膠、偏鋁酸鈉、四丁基溴化銨、氯化鈉、氫氧化鈉和水混合，攪拌20分鐘，裝入反應(yīng)釜中，170°C晶化I天。晶化產(chǎn)物急冷、過濾、水洗至pH值為8，于120°C烘干12小時(shí)，制得ZSM-1l分子篩原粉，晶粒直徑為O. 5微米。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為SiO2Al2O3 = 145，H20/Si02 = 32 . 8，NaCl/Si02 = O. 6，Na0H/Si02 = O. 08，TBABr/Si02 =0. 12。取50克晶粒直徑為O. 5微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 145)，放入250克濃度為O. 5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于80°C恒溫?cái)嚢鐿. 5小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌，再用10%質(zhì)量濃度的硝酸銨水溶液在80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，所得樣品標(biāo)記為A。催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為250°c，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速I小時(shí) ' 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用HP6890氣相色譜，Al2O3柱子，氫火焰檢測(cè)器；液相采用HP4890氣相色譜，Plot Q毛細(xì)管柱子，氫火焰檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例2取50克晶粒直徑為I微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 40)，放入100克濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于60°c恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，所得樣品標(biāo)記為B。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例3取50克晶粒直徑為O. 8微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 100)，放入500克濃度為O. 2摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于50°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，所得樣品標(biāo)記為C。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4取50克晶粒直徑為1. 8微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 120)，放入400克濃度為O. 3摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于70°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，所得樣品標(biāo)記為D。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5取50克晶粒直徑為1. 2微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 80)，放入200克濃度為O. 6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于65°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，所得樣品標(biāo)記為E。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例6
取50克晶粒直徑為O. 2微米的ZSM-1l分子篩(Si02/Al203 = 70)，放入300克濃
度為O. 3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于55°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，過濾，用蒸餾
水洗滌，同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，所得樣品標(biāo)記為F。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例7實(shí)施例1催化劑，只是沒經(jīng)過堿液處理，所得樣品標(biāo)記為G。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例8實(shí)施例6催化劑，只是沒經(jīng)過堿液處理，所得樣品標(biāo)記為H。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。

對(duì)比例I取50克晶粒直徑為11微米的ZSM-1l分子篩(SiO2Al2O3 = 100)，同實(shí)施例1
銨交換、干燥、焙燒，所得樣品標(biāo)記為I。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。對(duì)比例2對(duì)比例I催化劑，堿液處理?xiàng)l件同實(shí)施例1，所得樣品標(biāo)記為J。按實(shí)施例1的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O.1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑< 5微米的ZSM-1l分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子篩的晶粒直徑為O.1 5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于ZSM-1l分子篩的晶粒直徑為O.1 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子篩的硅鋁摩爾比為10 500。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子篩的硅招摩爾比為40 150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子篩用濃度為O. 01 2摩爾/升的堿液在30 100°C下處理O.1 10小時(shí)；其中堿液與分子篩的重量之比為I 20,所述堿液選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于堿液的濃度為O.1 I摩爾/升，堿液的處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為O. 5 4小時(shí)，堿液與分子篩的重量之比為2 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 350°C，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為O. 5 10小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為晶粒直徑≤5微米的ZSM-11分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103030491SQ201110300699
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者李亞男, 徐菁, 金萍, 金照生 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院