專利名稱：具有低氯和低金紅石含量的超細(xì)微粒氧化鈦及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是低氯含量和低金紅石含量的超細(xì)微粒氧化鈦(以下也可稱為“低氯、低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦”)，這種超細(xì)微粒氧化鈦適于作硅橡膠的添加劑，并適用于，例如，光催化劑、太陽能電池電介質(zhì)材料中。本發(fā)明還涉及這種氧化鈦的生產(chǎn)方法。本發(fā)明更特別涉及通過用氧化性氣體在高溫下對含鹵化鈦氣體的汽相氧化作用獲得的低鹵素、低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦，這種超細(xì)微粒氧化鈦具有低鹵素含量，可以從其中輕松除去殘留的鹵素，并表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性；本發(fā)明更特別涉及這種氧化鈦的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)微粒氧化鈦已廣泛地用作，例如，防紫外材料、硅橡膠的添加劑、電介質(zhì)原材料及化妝品組合物的組分(在本文中，如《日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(Japanese Industrial Standards)(JIS)中規(guī)定的那樣，“氧化鈦”一詞通常用于代表鈦的氧化物，包括了“二氧化鈦”)。氧化鈦還可以用在，例如，光催化劑和太陽能電池中。
氧化鈦呈現(xiàn)下面三種晶體形式中的任一種金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。除金紅石型氧化鈦之外，銳鈦礦或板鈦礦型氧化鈦表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)活性，被用于光催化劑和太陽能電池中。
由于其具有光催化活性，氧化鈦可用于，例如，抗菌瓷磚、自清潔結(jié)構(gòu)材料和分解有機(jī)物質(zhì)的除臭纖維中。氧化鈦分解有機(jī)物質(zhì)的機(jī)理如下氧化鈦吸收紫外光，由此在其中產(chǎn)生電子和空穴。這樣產(chǎn)生的空穴與吸附到氧化鈦上的水反應(yīng)，從而產(chǎn)生羥基自由基。這樣產(chǎn)生的自由基將吸附到氧化鈦微粒表面上的有機(jī)物質(zhì)分解為二氧化碳和水(Akira Fujishima、Kazuhito Hashimoto和Toshiya Watanabe著“Hikari Kuriin Kakumei”，CMP Publishing Co.，Ltd，第143-145頁，(1997))。在表現(xiàn)出高光催化活性的氧化鈦中容易產(chǎn)生空穴，而且這樣產(chǎn)生的空穴容易到達(dá)氧化鈦的表面。根據(jù)“Sanka Chitan Hikari Shokubai no Subete”(KazuhitoHashimoto和Akira Fujishima編，CMP Publishing Co.，Ltd，第29-30頁，(1998))，銳鈦礦型氧化鈦、具有少量晶格缺陷的氧化鈦、或具有小顆粒尺寸和大比表面積的氧化鈦表現(xiàn)出了高光催化活性。
從1991年起已開始研究氧化鈦在太陽能電池上的應(yīng)用，當(dāng)時EcolePolytechnique Federale de Lausanne的Graezel等報道了使用與釕基染料相結(jié)合的氧化鈦的染料敏化太陽能電池(M.Graezel，Nature，353、737，(1991))。在前述染料敏化太陽能電池中，氧化鈦用作染料載體和n型半導(dǎo)體，并用于連接到導(dǎo)電玻璃電極上的染料電極中。染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)是電解質(zhì)層夾在染料電極和對電極之間。在這種太陽能電池中，通過染料對光的吸收產(chǎn)生電子和空穴。這樣產(chǎn)生的電子通過氧化鈦層到達(dá)導(dǎo)電玻璃電極，并向玻璃電極外放電。同時，以上產(chǎn)生的空穴通過電解質(zhì)層傳送到對電極，并與通過導(dǎo)電玻璃電極提供的電子結(jié)合。為了提高這種染料敏化太陽能電池的性能，氧化鈦必須容易與染料結(jié)合。第10-255863號日本專利申請公開指出，銳鈦礦型氧化鈦容易與染料相結(jié)合，并且第2000-340269號日本專利申請公開指出，板鈦礦型氧化鈦適于在染料敏化太陽能電池中使用。
氧化鈦的功能更完全得益于具有高分散性的氧化鈦。低分散性的氧化鈦表現(xiàn)出高遮蓋力。因此，如果在光催化劑中使用低分散性的氧化鈦，就會對光催化劑的使用產(chǎn)生限制。如果在太陽能電池領(lǐng)域使用低分散性的氧化鈦，由于這種氧化鈦一般不透光，氧化鈦吸收的光的量就減少了，因而光電轉(zhuǎn)換效率就降低。一般來說，顆粒尺寸約為1/2可見光波長的氧化鈦表現(xiàn)出最大的光散射量(遮蓋力)，并且光散射量隨著顆粒尺寸的減小而降低(《氧化鈦》(“Titanium Oxide”)，Manabu Seino著，Gihodo Co.，Ltd.，第129頁，(1991))。在許多情況下，前述技術(shù)領(lǐng)域中使用的是初級顆粒尺寸為幾納米到幾十納米的氧化鈦，因此，具有優(yōu)異分散性的氧化鈦只散射少量的光。但是，表現(xiàn)出低分散性但具有大聚集顆粒尺寸的氧化鈦對光的分散增大了。
因此，前述技術(shù)領(lǐng)域中使用的氧化鈦必須表現(xiàn)出高分散性，因而該領(lǐng)域中使用的是表現(xiàn)出高分散性的銳鈦礦或板金礦型超細(xì)微粒氧化鈦。雖然對超細(xì)微粒的初級粒子尺寸沒有清楚地限定，但它通常約為0.1μm或更小。
在氧化鈦用于光催化劑或太陽能電池時，如果氧化鈦中存在腐蝕性的成分(例如氯)，基體就會被腐蝕或變性。因此，必須降低氧化鈦中的氯含量。減小氧化鈦中的Fe、Al、Si或S的含量也是有利的。例如，如果氧化鈦中的Fe含量過高，氧化鈦就會被染色，并且這樣被染色氧化鈦不適于用在要求透明的材料中。同時，如果氧化鈦顆粒的組分(例如Al或S)的量過大，微粒中就會產(chǎn)生晶格缺陷。當(dāng)這種氧化鈦微粒用于光催化劑或太陽能電池中時，其功能就會受到削弱。
氧化鈦的生產(chǎn)方法大體上可分為兩類四氯化鈦或硫酸氧鈦被水解的液相法；和四氯化鈦與氧化性氣體(例如氧或蒸汽)反應(yīng)的汽相法。通過液相法生產(chǎn)的氧化鈦含有銳鈦礦作主相，但呈現(xiàn)為溶膠或漿體的形式。溶膠或漿體形式的氧化鈦的使用具有局限性。當(dāng)這種氧化鈦以粉末的形式使用時，氧化鈦必須被干燥，而且在被溶劑打濕的氧化鈦粉末的干燥過程中，聚集作用會增強(《超細(xì)微粒手冊》(“Ultrafine Particle Handbook”)，Shinroku Saito編，F(xiàn)ujitec Corporation，第388頁，(1990))。當(dāng)氧化鈦粉末用于，例如，光催化劑中時，氧化鈦粉末必須被壓或磨得相當(dāng)細(xì)以增強其分散性。這種研磨處理會使氧化鈦粉末被磨損的產(chǎn)物污染，同時粉末的顆粒尺寸會大小不一。
由于汽相法中不使用溶劑，所以一般來說，與通過液相法生產(chǎn)的氧化鈦相比，通過汽相法生產(chǎn)的氧化鈦表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。
人們提出了多種生產(chǎn)超細(xì)微粒氧化鈦的汽相法。例如，第6-340423號日本專利申請公開公開了通過四氯化鈦在火焰中的水解生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中調(diào)整了氧、四氯化鈦和氫的摩爾比例，并使這些物質(zhì)的反應(yīng)得以進(jìn)行，從而生產(chǎn)出具有高金紅石含量的氧化鈦。第7-316536號日本專利申請公開公開了平均初級顆粒尺寸為40nm到150nm的結(jié)晶透明氧化鈦粉末的生產(chǎn)方法，其中四氯化鈦在汽相中于高溫下被水解，接著將得到的反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻。在此方法中，限定了火焰溫度和原料氣中鈦的濃度。但是，通過以上任一方法生產(chǎn)的細(xì)微粒氧化鈦具有高金紅石含量，因而不適于在光催化劑或太陽能電池中使用。
第3-252315號日本專利申請公開公開了生產(chǎn)含有銳鈦礦作主相的氧化鈦的汽相法，其中氧和氫的氣態(tài)混合物中氫的比例在汽相反應(yīng)過程中是變化的，由此調(diào)整氧化鈦產(chǎn)物中金紅石的含量。根據(jù)這一公開，通過上述方法生產(chǎn)的氧化鈦中金紅石的含量為9％。但是，此公開批露的氧化鈦的顆粒尺寸為0.5到0.6μm，大于典型超細(xì)微粒的顆粒尺寸。
通過使用鹵化鈦作原料的汽相法容易生產(chǎn)出超細(xì)微粒氧化鈦，但源自原料的鹵素殘留在氧化鈦產(chǎn)物中。因此，在許多情況下，必須借助加熱、水洗或類似技術(shù)除去氧化鈦中的鹵素。但是，當(dāng)為了降低氯的含量對超細(xì)微粒氧化鈦進(jìn)行加熱時，氧化鈦微粒就會發(fā)生燒結(jié)，因而氧化鈦的比表面積趨向于減小。此外，這種加熱處理會將鈦的晶體形式從銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。為防止比表面積的減小和從銳鈦礦到金紅石的轉(zhuǎn)變，必須對氧化鈦進(jìn)行低溫加熱或短時間加熱。但在這種情況下，不能充分去除氧化鈦中的鹵素。第10-251021號日本專利申請公開公開了降低超細(xì)微粒氧化鈦中氯含量的方法。在這種方法中，當(dāng)氧化鈦在圓柱形可旋轉(zhuǎn)的加熱爐中旋轉(zhuǎn)時使氧化鈦與蒸汽接觸，從而降低氯含量。此公開描述的氧化鈦的金紅石含量高達(dá)15％。
如果借助，例如，水洗去除氧化鈦微粒中的鹵素，可以除去殘留在微粒表面上的鹵素。但是，存在于微粒內(nèi)部的鹵素一般不能除去，原因是在使鹵素與水接觸時遇到困難。
如上所述，低氯、低金紅石的超細(xì)微粒氧化鈦不能通過傳統(tǒng)的汽相法生產(chǎn)。
考慮到前述情況，本發(fā)明的一個目的是提供通過汽相法生產(chǎn)并表現(xiàn)出優(yōu)異分散性的低鹵素、低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦。本發(fā)明的另一目的是提供這種鈦的生產(chǎn)方法。
發(fā)明概要為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明人進(jìn)行了仔細(xì)研究，并發(fā)現(xiàn)通過汽相法可生產(chǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異分散性的低鹵素、低金紅石的超細(xì)微粒氧化鈦。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明提供了金紅石含量低至5％或更低、具有大BET比表面積并表現(xiàn)出特定性能的超細(xì)微粒氧化鈦，這種超細(xì)微粒氧化鈦通過汽相法生產(chǎn)。在該方法中，在控制加熱溫度和加熱時間的同時，使含有鹵化鈦的氣體與氧化性氣體(例如氧、蒸汽或含有氧和蒸汽的氣態(tài)混合物)進(jìn)行反應(yīng)，接著去除鹵素。本發(fā)明還提供了這種氧化鈦的生產(chǎn)方法。
因此，本發(fā)明提供了(1)通過含有鹵化鈦的氣體與氧化性氣體之間的反應(yīng)生產(chǎn)的氧化鈦，其特征在于氧化鈦的金紅石含量為5％或更低，并且以BET一點法測量的氧化鈦的比表面積，即B(m2/g)，與氧化鈦的氯含量，即C(質(zhì)量ppm)滿足下列關(guān)系C≤650e0.02B，并且在使含有1質(zhì)量％氧化鈦的水懸浮液在20℃靜置30分鐘時，從氧化鈦轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素的量至少為氧化鈦中包含的鹵素總量的80質(zhì)量％。
(2)根據(jù)以上(1)的氧化鈦，其中從氧化鈦轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素的量至少為氧化鈦中包含的鹵素總量的90質(zhì)量％。
(3)根據(jù)以上(1)或(2)的氧化鈦，含有100質(zhì)量ppm或更低的Fe、100質(zhì)量ppm或更低的Al、100質(zhì)量ppm或更低的Si、100質(zhì)量ppm或更低的S。
(4)根據(jù)以上(1)到(3)任一項的氧化鈦，其比表面積為10到200m2/g。
(5)根據(jù)以上(1)到(4)任一項的氧化鈦，含有銳鈦礦為主相。
(6)根據(jù)以上(5)的氧化鈦，其銳鈦礦的含量至少為90％。
(7)根據(jù)以上(1)到(4)任一項的氧化鈦，含有板鈦礦為主相。
(8)根據(jù)以上(7)的氧化鈦，其板鈦礦的含量至少為90％。
(9)根據(jù)以上(1)到(8)任一項的氧化鈦，使用激光衍射顆粒尺寸分析儀測量，其90％累積質(zhì)量顆粒尺寸為2.5μm或更小。
(10)根據(jù)以上(1)到(9)任一項的氧化鈦，其中所述鹵化鈦為四氯化鈦并且所述鹵素是氯。
(11)生產(chǎn)氧化鈦的汽相法，包含使含鹵化鈦的氣體與氧化性氣體反應(yīng)，其特征在于，當(dāng)把含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體引入反應(yīng)器中從而使反應(yīng)得以進(jìn)行時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度至少為800℃但低于1,100℃。
(12)根據(jù)以上(11)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體在處于至少800℃但低于1,100℃溫度范圍的反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0.1秒或更短。
(13)根據(jù)以上(11)或(12)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體在被引入到反應(yīng)器之前都在至少600℃但低于1,100℃的溫度下預(yù)先加熱。
(14)根據(jù)以上(11)到(13)任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中進(jìn)行反應(yīng)是使用了含有摩爾比為1∶0.1-20的鹵化鈦和惰性氣體的原料氣混合物，還使用了量為1到30摩爾的氧化性氣體(以鹵化鈦為1摩爾計)。
(15)根據(jù)以上(11)到(14)任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中氧化性氣體是含有水蒸氣的氧氣。
(16)根據(jù)以上(15)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中氧化性氣體含有的蒸汽的量為每1摩爾氧氣至少0.1摩爾。
(17)根據(jù)以上(11)到(16)任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中所述鹵化鈦是四氯化鈦。
(18)氧化鈦的生產(chǎn)方法，其特征是通過干去除鹵素法除去通過以上(11)到(17)任一項陳述的方法生產(chǎn)的氧化鈦中的鹵素。
(19)根據(jù)以上(18)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在干去除鹵素法中，氧化鈦被加熱到200到500℃。
(20)根據(jù)以上(18)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在干去除鹵素法中，含蒸汽的氣體被加熱到200到1,000℃，并與氧化鈦接觸。
(21)根據(jù)以上(20)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含蒸汽的氣體是含有蒸汽的量至少為0.1體積％的空氣。
(22)根據(jù)以上(20)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中蒸汽對氧化鈦的質(zhì)量比至少為0.01。
(23)氧化鈦的生產(chǎn)方法，其特征是通過濕去除鹵素法除去通過以上(11)到(17)任一項陳述的方法生產(chǎn)的氧化鈦中的鹵素，從而生成含有氧化鈦的漿體。
(24)根據(jù)以上(23)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氧化鈦懸浮于水中，并且轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素被排到懸浮液產(chǎn)物之外。
(25)根據(jù)以上(23)或(24)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用超濾薄膜進(jìn)行的。
(26)根據(jù)以上(23)或(24)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用反滲透膜進(jìn)行的。
(27)根據(jù)以上(23)或(24)生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用壓濾機(jī)進(jìn)行的。
(28)一種粉末，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(29)一種漿體，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(30)一種組合物，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(31)光催化材料，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(32)用于濕太陽能電池的材料，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(33)電介質(zhì)原料，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(34)硅橡膠添加劑，其特征是含有通過以上(11)到(27)任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
(35)氧化鈦，其特征是該氧化鈦的金紅石含量為5％或更低，通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積為10到200m2/g，用激光衍射顆粒尺寸分析儀測量的氧化鈦的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸為2.5μm或更小，并且通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積，即B(m2/g)，和氧化鈦的鹵素含量，即Ci(質(zhì)量ppm)滿足下列關(guān)系0≤Ci≤650ke0.02B，其中k為0.20。
(36)根據(jù)以上(35)的氧化鈦，其中滿足關(guān)系10＜Ci≤650ke0.02B，其中k為0.15。
附圖簡要說明

圖1所示的是超細(xì)微粒氧化鈦的鹵素含量與BET比表面積之間的關(guān)系。
發(fā)明的實施方式作為生產(chǎn)本發(fā)明氧化鈦原材料的鹵化鈦優(yōu)選氯化鈦，特別是四氯化鈦，原因是它們?nèi)菀淄ㄟ^商業(yè)渠道獲得。因此，以下參考鹵素為氯的典型實施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明可適用于鹵素是溴或碘的情形。
雖然本發(fā)明低金紅石含量的超細(xì)微粒氧化鈦是在汽相法中用四氯化鈦生產(chǎn)的，但在每個顆粒的內(nèi)部幾乎不含氯。隨著時間的推移，殘留在氧化鈦顆粒內(nèi)部的氯會向其表面擴(kuò)散，因而會腐蝕基體或使其變性。由于借助簡單的去除鹵素處理(如水洗或干燥)除去殘留在氧化鈦顆粒內(nèi)部的氯時遇到了困難，因此，優(yōu)選顆粒內(nèi)部不存在氯。
氧化鈦顆粒內(nèi)部所含的氯占顆粒表面和顆粒內(nèi)部存在的氯的總量的比例，可以根據(jù)用純水從顆粒中萃取的氯(以下簡稱為“水萃取氯”)的量與顆粒中所含氯的總量的比率來確定。具體地說，氯的量是用下式(1)計算的R＝WCL/TCL×100……(1)(其中R代表氧化鈦顆粒表面存在的氯的百分比(％)，WCL代表顆粒所含水萃取氯的量(質(zhì)量％)，TCL代表顆粒所含氯的總量(質(zhì)量％))。R值越大，氧化鈦顆粒內(nèi)部所含的氯的量就越小。在本發(fā)明的氧化鈦中，R優(yōu)選為至少80％，更優(yōu)選為至少90％。
通過汽相法由四氯化鈦生產(chǎn)的本發(fā)明超細(xì)微粒氧化鈦最顯著的特征，在于氧化鈦的金紅石含量為5％或更低(以下可簡稱為“低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦”)，并且氧化鈦不僅在去除鹵素步驟之后，而且有時甚至在去除鹵素步驟之前，滿足下式(2)代表的關(guān)系C≤650e0.02B……(2)金紅石含量是由通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于金紅石晶體的峰高即Hr、通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于銳鈦礦晶體的峰高即Ha、及通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于板鈦礦晶體的峰高即Hb計算的，具體地說，金紅石的含量是用下式計算的金紅石含量＝100×Hr/(Hr+Ha+Hb)。在式(2)中，C代表氧化鈦中氯的總量(質(zhì)量％)。例如，C是通過以下步驟計算的將氫氟酸水溶液加向氧化鈦，并在微波加熱下使氧化鈦溶解于溶液中；通過使用硝酸銀的電位滴定法對獲得的溶液進(jìn)行測量，因而獲得氧化鈦中所含氯的質(zhì)量；這樣獲得的氯的質(zhì)量除以所用的氧化鈦的質(zhì)量。在式(2)中，B代表在10到200m2/g范圍的BET比表面積。
本發(fā)明的低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦滿足如圖1所示的前述式(2)代表的關(guān)系(氯的總含量低)，并且前述式(1)代表的R高(顆粒內(nèi)部氯含量低)。通過汽相法由四氯化鈦生產(chǎn)的常規(guī)超細(xì)微粒氧化鈦具有低金紅石含量。但是，如果是這種常規(guī)的氧化鈦，將氯含量對應(yīng)于BET比表面積作圖，就會落在圖1中由式C≤650e0.02B表示的曲線以上的區(qū)域，而且顆粒內(nèi)的氯含量高。特別是當(dāng)氧化鈦的表面積增大時，去除鹵素將更加困難，并且氯的含量趨于呈指數(shù)形式增大。
本發(fā)明的低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦在氯含量和BET比表面積之間滿足式(2)表示的關(guān)系，并且BET比表面積通常為10到200m2/g，優(yōu)選40到200m2/g，更優(yōu)選45到120m2/g。
本發(fā)明的低金紅石超細(xì)微粒氧化鈦中Fe、Al、Si和S的含量都優(yōu)選為100質(zhì)量ppm或更低，更優(yōu)選0.1到100質(zhì)量ppm，更優(yōu)選0.1到50質(zhì)量ppm，特別是0.1到10質(zhì)量ppm。
這些雜質(zhì)低于0.1ppm的含量可以通過使用高純度的原材料和抗腐蝕能力強的反應(yīng)器或其它設(shè)備獲得。在本發(fā)明氧化鈦的正常應(yīng)用中，使各種雜質(zhì)的含量低于0.1ppm在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
本發(fā)明的低金紅石氧化鈦的一個典型特征是其高分散性。在本發(fā)明中，分散性是根據(jù)通過激光衍射顆粒分布分析獲得的顆粒尺寸分布確定的。根據(jù)《超細(xì)微粒手冊》(“Ultrafine Particle Handbook”)(Shinroku Saito編，F(xiàn)ujitec Corporation，第93頁，(1990))，分散性可通過，例如，沉淀法、顯微鏡檢查法、光散射法或直接計數(shù)法確定的。在這些方法中，沉淀法和直接計數(shù)法不適于確定超細(xì)微粒的分散性，因為可以通過這兩種方法測量的顆粒尺寸限于幾百納米或更大。由于顯微鏡檢查法測量取決于待測樣品的取樣過程或樣品的預(yù)處理，因而會有差異，考慮到這一點，顯微鏡檢查法也不是優(yōu)選的。相反，光散射法適于超細(xì)微粒的測量，因為它可測量在幾納米到幾微米范圍內(nèi)的顆粒尺寸。測量顆粒尺寸分布的步驟將在下面說明。
將純水(50ml)和10％的六偏磷酸鈉水溶液(100μl)加向氧化鈦(0.05g)從而制備一漿體，并用超聲波(46KHz，65w)照射此漿體三分鐘。用激光衍射顆粒尺寸分布分析儀(型號SALD-2000J，Shimadzu公司出品)對所獲漿體進(jìn)行測量，從而測出氧化鈦的顆粒尺寸分布。如果這樣測得的顆粒尺寸分布的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(以下可簡稱為“D90”)小，就可認(rèn)為氧化鈦表現(xiàn)出對親水溶劑的優(yōu)異分散性。也可用50％累積質(zhì)量顆粒尺寸確定分散性。但是，在這種情況下，難以檢測表現(xiàn)出低分散性的聚集顆粒。本發(fā)明的超細(xì)微粒氧化鈦優(yōu)選具有2.5μm或更小的D90。
本發(fā)明的超細(xì)微粒氧化鈦可被混入多種組合物中作原料、顏料或產(chǎn)生光催化作用的微粒成分。例如，氧化鈦可被用作多種產(chǎn)物(包括化妝品組合物、防紫外材料、電介質(zhì)材料、硅橡膠和太陽能電池)的原料或添加劑。
氧化鈦的生產(chǎn)過程將在下面說明。
在通常所知的生產(chǎn)氧化鈦的汽相法中，四氯化鈦是用氧化性氣體(例如氧或蒸汽)在約1,000℃下氧化的，從而產(chǎn)生細(xì)微粒氧化鈦。
為了通過汽相法生產(chǎn)出超細(xì)微粒氧化鈦，必須縮短顆粒的生長時間(生長區(qū))。具體地說，如果在反應(yīng)后立即進(jìn)行冷卻或稀釋，從而縮短氧化鈦顆粒的高溫停留時間，就可防止因例如燒結(jié)引起的顆粒生長。當(dāng)氧化鈦顆粒的高溫停留時間縮短時，就可防止從銳鈦礦向金紅石的熱轉(zhuǎn)化，從而生產(chǎn)出高銳鈦礦含量的顆粒。
一般來說，通過汽相法由四氯化鈦生產(chǎn)的氧化鈦所含氯的量為0.1到2質(zhì)量％。銳鈦礦型氧化鈦顆粒的表面上有元素(如氯)可連結(jié)的點(密度13點/nm2)(前述Manabu Seino著《氧化鈦》)。當(dāng)所有的點都連結(jié)了氯時，可通過下式(3)在理論上獲得殘留在氧化鈦顆粒表面上的氯的量Y＝0.077×A……(3)(其中Y代表殘留在氧化鈦顆粒表面上的氯的量(質(zhì)量％)，A代表顆粒的比表面積(m2/g))。例如，當(dāng)氧化鈦顆粒的比表面積為100m2/g時，根據(jù)式(3)可計算出殘留在顆粒表面上的氯的量約為8質(zhì)量％。
在實際反應(yīng)過程中，氯被氧化性氣體置換，而且由于氧化鈦顆粒表面和汽相中氯的含量有差別，需平衡氯的量以使氧化鈦顆粒的氯含量可以變得稍低于用前述式(3)計算的值。但是，如果在反應(yīng)過程中氧化鈦的高溫停留時間縮短了，四氯化鈦的氧化就不能完成，因而可能增大部分被氯化的氧化鈦的量。如果氯殘留在氧化鈦顆粒的內(nèi)部，即如果顆粒內(nèi)部所含的氯的量增大，就需要高溫或長時間加熱處理以從顆粒中除去氯，結(jié)果顆粒的比表面積就減小了。通過汽相法生產(chǎn)的常規(guī)超細(xì)微粒氧化鈦具有高銳鈦礦含量，但是氯含量高，或者具有低氯含量但銳鈦礦含量也低。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過含四氯化鈦的氣體與氧化性氣體之間的反應(yīng)(高溫氧化)生產(chǎn)氧化鈦的汽相法中，如果向反應(yīng)管輸入已被加熱到至少600℃但低于1,100℃溫度的含四氯化鈦氣體和已被加熱到至少600℃但低于1,100℃溫度的氧化性氣體，從而使反應(yīng)得以進(jìn)行，并將得到的氧化鈦置于至少800℃但低于1,100℃溫度下的反應(yīng)管中保持0.1秒或更短，然后進(jìn)行去氯，就可生產(chǎn)出低氯總量并特別是低顆粒內(nèi)氯、低金紅石、具有高BET比表面積的超細(xì)微粒氧化鈦；而且如果以上生產(chǎn)的氧化鈦進(jìn)一步經(jīng)去氯步驟，可獲得低氯總量和低顆粒內(nèi)氯、低金紅石的超細(xì)微粒氧化鈦。
氧化鈦的去氯是通過干法或濕法進(jìn)行的。在干去氯法中，例如，用加熱設(shè)備將氧化鈦加熱以從氧化鈦中除去氯。在干去氯法中使用的加熱設(shè)備的例子包括但不限于圓柱形可旋轉(zhuǎn)加熱爐、熱空氣循環(huán)加熱爐、流動干燥爐和攪拌干燥爐。在濕去氯法中，例如，氧化鈦懸浮于純水中，轉(zhuǎn)移到液相中的氯被排到所得懸浮液之外。氯被排到懸浮液之外以后，可對氧化鈦產(chǎn)物進(jìn)行干燥。
輸入含四氯化鈦氣體和氧化性氣體的反應(yīng)管內(nèi)部的溫度優(yōu)選至少800℃但低于1,100℃，更優(yōu)選至少900℃但低于1,000℃。如果提高反應(yīng)管內(nèi)的溫度，這些氣體間的反應(yīng)在它們混合的同時就完成了，因而可促進(jìn)均勻核的形成并減小反應(yīng)區(qū)(CVD)。如果反應(yīng)管內(nèi)的溫度低于800℃，會容易生產(chǎn)出高銳鈦礦含量的氧化鈦，但是反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，因而氯就殘留在氧化鈦顆粒產(chǎn)物的內(nèi)部。相反，如果反應(yīng)管內(nèi)的溫度是1,100℃或更高，銳鈦礦就會向金紅石轉(zhuǎn)化或顆粒就會生長，這樣就不能生產(chǎn)出低金紅石的超細(xì)微粒氧化鈦。
當(dāng)把原料氣輸入反應(yīng)管時，反應(yīng)(放熱反應(yīng))開始進(jìn)行，并且在反應(yīng)管內(nèi)形成溫度高于1,100℃的反應(yīng)區(qū)。盡管從反應(yīng)管中可釋放一些熱量，但是如果不對反應(yīng)管進(jìn)行快速冷卻，氧化鈦顆粒會繼續(xù)生長，而且顆粒的晶體形式會向金紅石轉(zhuǎn)化。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選將氧化鈦顆粒在至少800℃但低于1,100℃溫度下的高溫停留時間調(diào)整為0.1秒或更短，更優(yōu)選為0.005秒到0.1秒，特別是0.01秒到0.05秒。如果高溫停留時間超過0.1秒，就會發(fā)生銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化或顆粒的燒結(jié)。如果高溫停留時間少于0.005秒，四氯化鈦的氧化反應(yīng)時間就會變短，并且反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在氧化被加速的條件下進(jìn)行，例如，使用與四氯化鈦相比過量的氧。如果氧化不充分，殘留在顆粒內(nèi)部的氯會增多。
對反應(yīng)管進(jìn)行快速冷卻可通過，例如，將大量氣體(例如冷卻空氣或氮氣)引入反應(yīng)混合物的方法，或者向反應(yīng)管噴灑水的方法。
如果將反應(yīng)管內(nèi)的溫度調(diào)整到至少800℃但低于1,100℃，就能生產(chǎn)出低氯含量的超細(xì)微粒氧化鈦。如果將高溫調(diào)整時間調(diào)整到0.1秒或更短，就可以防止銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化和顆粒的生長。
為了將反應(yīng)管內(nèi)部的溫度調(diào)整到至少800℃但低于1,100℃，優(yōu)選將原料氣的加熱溫度調(diào)整到600℃到1,100℃(包括600℃和1,100℃)。經(jīng)過這樣加熱的原料氣在反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，因而產(chǎn)生熱。但是，如果原料氣的溫度低于600℃，反應(yīng)管內(nèi)部的溫度一般不會變?yōu)?00℃或更高。相反，如果原料氣的溫度為1,100℃或更高，雖然可從反應(yīng)管中釋放一些熱量，但反應(yīng)管內(nèi)的溫度一般會超過1,100℃。
在含有四氯化鈦的原料氣中，如果四氯化鈦氣為1mol，則惰性氣體的量優(yōu)選為0.1到20mol，更優(yōu)選4到20mol。如果惰性氣體的量低于以上范圍，反應(yīng)區(qū)中的氧化鈦顆粒的密度就會增大，趨于發(fā)生顆粒的聚集和燒結(jié)，因此就不能生產(chǎn)出超細(xì)微粒氧化鈦。相反，如果惰性氣體的量高于以上范圍，反應(yīng)性就會降低，氧化鈦的產(chǎn)率就會減小。
氧化性氣體應(yīng)當(dāng)含有氧。如果四氯化鈦為1mol，與含四氯化鈦的原料氣反應(yīng)的氧氣的量優(yōu)選為1到30mol，更優(yōu)選5到30mol。如果增大氧氣的量，就會產(chǎn)生大量的核，容易生產(chǎn)出超細(xì)微粒氧化鈦。但是，即使氧氣的量增大到超過30mol，產(chǎn)生的核的量也不會再增大。因此，盡管甚至在氧氣的量超過了30mol時氧化鈦產(chǎn)物的性質(zhì)不會不同，但從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，應(yīng)對氧的量設(shè)定一個上限。如果氧氣的量相對于四氯化鈦的量不足，氧化鈦產(chǎn)物中氧缺陷的數(shù)目就會增大，氧化鈦就會被染色。除氧之外，氧化性氣體還可含有蒸汽。
氧化性氣體可以是，例如，氧、含蒸汽的氧、空氣、它們與惰性氣體(如氮或氬)的混合氣體中的任意一種，但優(yōu)選含蒸汽(水蒸氣)的氧，因為這樣容易控制反應(yīng)溫度。
通過加熱對氧化鈦的去氯優(yōu)選在200℃到500℃的加熱溫度下進(jìn)行，此時使氧化鈦粉末與蒸汽接觸，水與氧化鈦的質(zhì)量比(即蒸汽的質(zhì)量/氧化鈦的質(zhì)量，下同)為0.01或更高。更優(yōu)選氧化鈦的去氯在下列條件下進(jìn)行水與氧化鈦的質(zhì)量比0.04或更高，加熱溫度250℃到450℃。如果加熱溫度超過500℃，就會發(fā)生氧化鈦顆粒的燒結(jié)和顆粒的生長，而如果加熱溫度低于200℃，去氯效率就相當(dāng)?shù)?。去氯是通過氧化鈦顆粒表面上的氯被存在于鄰近顆粒中的水或者存在于相鄰顆粒表面上的羥基取代進(jìn)行的。在氧化鈦顆粒表面上的氯被水取代的情況下，氯被去除而顆粒不會長大。而在氧化鈦顆粒表面上的氯被存在于相鄰顆粒表面上的羥基取代的情況下，氯被去除的同時顆粒也長大。尤其是具有較大表面積的氧化鈦的顆粒更易于生長，因為這時與相鄰顆粒表面上氫氧化物發(fā)生取代反應(yīng)的可能性增大了。因此，欲在進(jìn)行去氯的同時抑制顆粒的生長，調(diào)整水與氧化鈦的質(zhì)量比成為關(guān)鍵。水與氧化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01或更高時，可抑制顆粒的生長。
與氧化鈦接觸的蒸汽優(yōu)選與能夠高效率地將從氧化鈦中除去的氯排除到外面的氣體混合。這種氣體的例子包括空氣。如果使用空氣，其中包含的蒸汽的量優(yōu)選至少0.1體積％，更優(yōu)選至少5體積％，更優(yōu)選至少10體積％。優(yōu)選將含蒸汽的空氣加熱到200℃到1,000℃。
由于本發(fā)明的低金紅石的超細(xì)微粒氧化鈦在每個顆粒的內(nèi)部幾乎不含氯，所以可通過濕法減少氧化鈦的氯含量。在濕去氯法中，例如，氧化鈦懸浮在水中，并使用超濾薄膜、反滲透膜或壓濾機(jī)將轉(zhuǎn)移到液相的氯排到所獲懸浮液之外。
本發(fā)明低金紅石、低鹵素總量、特別是低顆粒內(nèi)鹵素含量的超細(xì)氧化鈦可提供鹵素總含量相對于BET比表面積非常低的(優(yōu)選通過更徹底地除去顆粒表面上的氯而實現(xiàn)的)低金紅石超細(xì)氧化鈦。
本發(fā)明的低金紅石、低鹵素總量及低顆粒內(nèi)鹵素含量的超細(xì)氧化鈦的特征在于，金紅石含量為5％或更低，通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積為10到200m2/g，用激光衍射顆粒尺寸分析儀測量的氧化鈦的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸為2.5μm或更小，并且通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積，即B(m2/g)，和氧化鈦顆粒內(nèi)部的鹵素含量，即Ci(質(zhì)量ppm)滿足下列關(guān)系0≤Ci≤650ke0.02B，其中k為0.20，更優(yōu)選0≤Ci≤650ke0.02B，其中k為0.20，進(jìn)一步優(yōu)選10＜Ci≤650ke0.02B，其中k為0.15。
實施例以下將通過舉例的方式詳細(xì)說明本發(fā)明。這些例子不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例1用氮氣(8Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(11.8Nm3/hr，其中N指“正常狀態(tài)”，下同)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到900℃。單獨將混合氧(8Nm3/hr)和蒸汽(32Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到800℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣在至少800℃但低于1,100℃溫度下的停留時間為0.1秒，接著用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
使這樣獲得的氧化鈦粉末流過圓柱形可旋轉(zhuǎn)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.02，加熱溫度450℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為22m2/g，金紅石含量為1％，水萃取氯含量為900質(zhì)量ppm，氯的總含量為1,000質(zhì)量ppm。BET比表面積是用比表面積測量設(shè)備(型號Flow SorbII，2300，Shimadzu公司出品)測量的。金紅石含量是由通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于金紅石晶體的峰高即Hr、通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于銳鈦礦晶體的峰高即Ha、及通過X射線衍射學(xué)測量的對應(yīng)于板鈦礦晶體的峰高即Hb計算的。具體地說，金紅石的含量是用下式計算的金紅石含量＝100×Hr/(Hr+Ha+Hb)。存在于氧化鈦粉末表面上的氯的量(以下簡稱為“表面氯含量”)是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(900質(zhì)量ppm)和氯的總含量(1,000質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果大于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量低于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(22m2/g)計算出的值。
用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為1.1μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
實施例2用氮氣(30Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(5.9Nm3/hr)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到1,000℃。單獨將混合氧(4Nm3/hr)和蒸汽(16Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到1000℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣在至少800℃但低于1,100℃溫度下的停留時間為0.03秒，接著用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
將這樣獲得的氧化鈦粉末輸入熱空氣循環(huán)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.04，加熱溫度450℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為65m2/g，金紅石含量為3％，水萃取氯含量為900質(zhì)量ppm，氯的總含量為1,100質(zhì)量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(900質(zhì)量ppm)和氯的總含量(1,100質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果大于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量低于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(65m2/g)計算出的值。用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為1.9μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
實施例3用氮氣(36Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(4.7Nm3/hr)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到1,000℃。單獨將混合空氣(36Nm3/hr)和蒸汽(25Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到1,000℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣在至少800℃但低于1,100℃溫度下的停留時間為0.02秒，接著用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
將這樣獲得的氧化鈦粉末輸入熱空氣循環(huán)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.06，加熱溫度350℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為97m2/g，金紅石含量為1％，水萃取氯含量為1800質(zhì)量ppm，氯的總含量為2,000質(zhì)量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(1,800質(zhì)量ppm)和氯的總含量(2000質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果大于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量低于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(97m2/g)計算出的值。用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為2.2μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
對比例1用氮氣(8Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(11.8Nm3/hr)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到900℃。單獨將混合氧(8Nm3/hr)和蒸汽(32Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到800℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣在至少800℃但低于1,100℃溫度下的停留時間為0.2秒，接著用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
使這樣獲得的氧化鈦粉末流過圓柱形可旋轉(zhuǎn)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.02，加熱溫度450℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為19m2/g，金紅石含量為11％，水萃取氯含量為300質(zhì)量ppm，氯的總含量為300質(zhì)量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(300質(zhì)量ppm)和氯的總含量(300質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果大于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量低于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(19m2/g)計算出的值。用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為0.8μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
對比例2用氮氣(36Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(4.7Nm3/hr)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到800℃。單獨將混合空氣(36Nm3/hr)和蒸汽(25Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到800℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。反應(yīng)管的溫度調(diào)整為750℃，并將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣的停留時間為0.08秒。然后，用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
將這樣獲得的氧化鈦粉末輸入熱空氣循環(huán)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.04，加熱溫度350℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為74m2/g，金紅石含量為2％，水萃取氯含量為2800質(zhì)量ppm，氯的總含量為3,900質(zhì)量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(2800質(zhì)量ppm)和氯的總含量(3900質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果低于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量大于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(74m2/g)計算出的值。用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為3.6μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
對比例3用氮氣(30Nm3/hr)稀釋氣態(tài)四氯化鈦(5.9Nm3/hr)。將制備的已稀釋的四氯化鈦氣體預(yù)先加熱到1,100℃。單獨將混合氧(4Nm3/hr)和蒸汽(16Nm3/hr)而制備的氧化性氣體預(yù)先加熱到1,100℃。將這些原料氣引入石英玻璃制成的反應(yīng)管中。反應(yīng)管的溫度調(diào)整為1,200℃，并將冷卻空氣引入反應(yīng)管，以使原料氣的停留時間為0.04秒。然后，用聚四氟乙烯制成的袋濾器收集生成的超細(xì)微粒氧化鈦粉末。
將這樣獲得的氧化鈦粉末輸入熱空氣循環(huán)加熱爐，并在下列條件下去氯水與氧化鈦的質(zhì)量比0.06，加熱溫度450℃。發(fā)現(xiàn)這樣去氯的氧化鈦粉末的BET比表面積為44m2/g，金紅石含量為12％，水萃取氯含量為1,200質(zhì)量ppm，氯的總含量為1,300質(zhì)量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所獲的水萃取氯含量(1,200質(zhì)量ppm)和氯的總含量(1,300質(zhì)量ppm)計算的，結(jié)果大于80％。發(fā)現(xiàn)氯的總含量低于用前述式(2)由以上所獲的比表面積(44m2/g)計算出的值。用激光衍射顆粒尺寸分布分析測量以上獲得的氧化鈦粉末的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)，結(jié)果為1.2μm。表1列出了分析結(jié)果，包括金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
對比例4將可通過商業(yè)渠道獲得的硫酸氧鈦(Kanto化學(xué)公司，一級化學(xué)品)煮沸，并用純水洗滌所獲沉降物以獲得含水氧化鈦。為除去殘留的硫酸(sufaic acid)，將純水加入含水硫酸氧鈦中以形成一漿體，并在攪拌的同時向漿體加入氨水溶液將pH值調(diào)節(jié)為5，攪拌持續(xù)12小時。用超濾薄膜將漿體濃縮至濃度為20質(zhì)量％。再向濃縮的漿體加入氨水溶液將pH值調(diào)節(jié)為5，攪拌12小時，并在加入純水的同時用超濾薄膜進(jìn)行超濾以獲得二氧化鈦溶膠。在300℃下將所獲二氧化鈦干燥2小時以獲得濕法超細(xì)氧化鈦。
獲得的氧化鈦的BET比表面積為212m2/g，金紅石含量為1％。水萃取氯的含量和氧化鈦的總氯含量都是質(zhì)量ppm。用坩堝將氧化鈦分開，并用激光衍射顆粒尺寸分布分析儀測量顆粒尺寸分布，90％累積質(zhì)量顆粒尺寸(D90)為26.1μm。表1列出了金紅石含量、BET比表面積、氯的總含量、表面氯含量、D90和Fe、Al、Si及S的分析結(jié)果。
表1

工業(yè)適用性本發(fā)明提供了通過汽相法生產(chǎn)的銳鈦礦型超細(xì)微粒氧化鈦，與BET比表面積類似于超細(xì)微粒氧化鈦的常規(guī)氧化鈦相比，它具有低鹵素含量并表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。如果這種超細(xì)微粒氧化鈦經(jīng)過了去鹵素，氧化鈦在BET比表面積(B)和鹵素含量(C)之間滿足前述式(2)代表的關(guān)系。通過激光衍射顆粒尺寸分析，超細(xì)微粒氧化鈦的D90為2.5μm或更小。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)該超細(xì)微粒氧化鈦的方法。
本發(fā)明的氧化鈦適用于光催化劑和太陽能電池中。由于氧化鈦對水性溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，氧化鈦可適用于水中光催化劑應(yīng)用。氧化鈦以粉末狀使用時不需要研磨步驟，或僅需要使用非常簡單研磨設(shè)備的研磨步驟。因此，該氧化鈦在工業(yè)實踐中使用是非常有利的。
權(quán)利要求
1.通過含有鹵化鈦的氣體與氧化性氣體之間的反應(yīng)生產(chǎn)的氧化鈦，其特征在于氧化鈦的金紅石含量為5％或更低，并且以BET一點法測量的氧化鈦的比表面積，即B(m2/g)，與氧化鈦的氯含量，即C(質(zhì)量ppm)滿足下列關(guān)系C≤650e0.02B，并且在使含有1質(zhì)量％氧化鈦的水懸浮液在20℃靜置30分鐘時，從氧化鈦轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素的量至少為氧化鈦中包含的鹵素總量的80質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鈦，其中從氧化鈦轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素的量至少為氧化鈦中包含的鹵素總量的90質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化鈦，含有100質(zhì)量ppm或更低的Fe、100質(zhì)量ppm或更低的Al、100質(zhì)量ppm或更低的Si、100質(zhì)量ppm或更低的S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的氧化鈦，其比表面積為10到200m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的氧化鈦，含有銳鈦礦為主相。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的氧化鈦，其銳鈦礦的含量至少為90％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的氧化鈦，含有板鈦礦為主相。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化鈦，其板鈦礦的含量至少為90％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項的氧化鈦，使用激光衍射顆粒尺寸分析儀測量，其90％累積質(zhì)量顆粒尺寸為2.5μm或更小。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9任一項的氧化鈦，其中所述鹵化鈦為四氯化鈦并且所述鹵素是氯。
11.生產(chǎn)以上權(quán)利要求1到9任一項所述的氧化鈦的汽相法，包括使含鹵化鈦的氣體與氧化性氣體反應(yīng)，其特征在于，當(dāng)把含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體引入反應(yīng)器中從而使反應(yīng)得以進(jìn)行時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度至少為800℃但低于1,100℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體在處于至少800℃但低于1,100℃溫度范圍的反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0.1秒或更短。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含鹵化鈦的氣體和氧化性氣體在被引入到反應(yīng)器之前都在至少600℃但低于1,100℃的溫度下預(yù)先加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求11到13任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中進(jìn)行反應(yīng)是使用了含有摩爾比為1∶0.1-20的鹵化鈦和惰性氣體的原料氣混合物，并且以鹵化鈦為1摩爾計還使用了量為1到30摩爾的氧化性氣體。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求11到14任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中氧化性氣體是含有水蒸氣的氧氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求15生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中氧化性氣體含有的蒸汽的量為每1摩爾氧氣至少0.1摩爾。
17.根據(jù)權(quán)利要求11到16任一項的生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中所述鹵化鈦是四氯化鈦。
18.氧化鈦的生產(chǎn)方法，其特征是通過干去除鹵素法除去通過權(quán)利要求11到17任一項陳述的方法生產(chǎn)的氧化鈦中的鹵素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在干去除鹵素法中，氧化鈦被加熱到200到500℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求18生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在干去除鹵素法中，含蒸汽的氣體被加熱到200到1,000℃，并與氧化鈦接觸。
21根據(jù)權(quán)利要求20生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中含蒸汽的氣體是含有蒸汽的量至少為0.1體積％的空氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求20生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中蒸汽對氧化鈦的質(zhì)量比至少為0.01。
23.氧化鈦的生產(chǎn)方法，其特征是通過濕去除鹵素法除去通過權(quán)利要求11到17任一項陳述的方法生產(chǎn)的氧化鈦中的鹵素，從而生成含有氧化鈦的漿體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氧化鈦懸浮于水中，并且轉(zhuǎn)移到液相中的鹵素被排到懸浮液產(chǎn)物之外。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用超濾薄膜進(jìn)行的。
26.根據(jù)權(quán)利要求23或24生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用反滲透膜進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求23或24生產(chǎn)氧化鈦的方法，其中，在濕去除鹵素法中，氯的分離是通過使用壓濾機(jī)進(jìn)行的。
28.一種粉末，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
29.一種漿體，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
30.一種組合物，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
31.光催化材料，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
32.用于濕太陽能電池的材料，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
33.電介質(zhì)原料，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
34.硅橡膠添加劑，其特征是含有通過權(quán)利要求11到27任一項所述的方法生產(chǎn)的氧化鈦。
35.氧化鈦，其特征是該氧化鈦的金紅石含量為5％或更低，通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積為10到200m2/g，用激光衍射顆粒尺寸分析儀測量的氧化鈦的90％累積質(zhì)量顆粒尺寸為2.5μm或更小，并且通過BET一點法測量的氧化鈦的比表面積，即B(m2/g)，和氧化鈦的鹵素含量，即Ci(質(zhì)量ppm)滿足下列關(guān)系0≤Ci≤650ke0.02B，其中k為0.20。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的氧化鈦，其中滿足關(guān)系10＜Ci≤650ke0.02B，其中k為0.15。
全文摘要
通過汽相法生產(chǎn)的銳鈦礦型超細(xì)微粒氧化鈦，與BET比表面積類似于超細(xì)微粒氧化鈦的常規(guī)氧化鈦相比，它具有低鹵素含量并表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。如果這種超細(xì)微粒氧化鈦經(jīng)過了去鹵素，氧化鈦在BET比表面積(B)和鹵素含量(C)之間滿足前述式(2)代表的關(guān)系。通過激光衍射顆粒尺寸分析，超細(xì)微粒氧化鈦的D90為2.5μm或更小。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)該超細(xì)微粒氧化鈦的方法。
文檔編號C08L83/04GK1703372SQ0380536
公開日2005年11月30日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者鹿山進(jìn), 田中淳 申請人:昭和電工株式會社