專利名稱：設(shè)計(jì)用于除去液態(tài)和氣態(tài)料流中所含的污染物，主要是硫化合物的吸收劑組合物，獲得經(jīng) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種呈片劑形式或呈擠出物形式的團(tuán)狀固體吸收劑，其由金屬氧化物和氫氧化物以及特定添加劑構(gòu)成；還涉及其制備方法及其在流體料流處理中的用途，以除去該料流中所含的雜質(zhì)。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由鐵氧化物和氫氧化物構(gòu)成且包含添加劑(促進(jìn)劑和粘合劑)，尤其是活性炭的吸收劑，所述活性碳具有提高所述吸收劑對(duì)使用所述吸收劑處理的料流中所含的雜質(zhì)的吸收能力，且進(jìn)一步改善在其制備及其應(yīng)用中的其物理強(qiáng)度的性能。其中使用構(gòu)成本發(fā)明目的的吸收劑的料流通常為主要包含烴的液態(tài)或氣態(tài)混合物，其包含由硫化合物，通常為硫化氫(H2S)，和其他化合物如硫化羰、有機(jī)硫化物和二硫化物、硫醇、環(huán)狀硫化合物等構(gòu)成的雜質(zhì)。氣態(tài)料流的實(shí)例為天然氣、與石油開(kāi)采有關(guān)的烴氣、煉油廠氣和由城市和農(nóng)業(yè)廢棄物分解所產(chǎn)生的沼氣。可提及的液態(tài)料流的一些實(shí)例為石腦油和液化石油氣(LPG)。
背景技術(shù)：
在烴料流中存在硫化合物是不希望的，因?yàn)檫@些化合物可帶來(lái)與其運(yùn)輸、儲(chǔ)存或?qū)嶋H應(yīng)用有關(guān)的各種問(wèn)題 。硫化合物對(duì)用于運(yùn)輸這些流體的管道及其所儲(chǔ)存于其中的罐和容器具有腐蝕性。當(dāng)將烴料流用作化學(xué)方法中的中間體時(shí)，其可導(dǎo)致該方法中所用的催化劑失活。當(dāng)將烴料流用作燃料時(shí)，所述硫化合物發(fā)生反應(yīng)從而形成硫氧化物，并最終形成其他硫化合物，其存在于排放至大氣中的燃燒氣體中。就其排放至大氣中而言，這些化合物受到嚴(yán)格限制。這些動(dòng)機(jī)證明對(duì)液態(tài)和氣態(tài)料流進(jìn)行處理以將其中所含的硫化合物除去至可能被認(rèn)為是可接受的濃度水平是正確的。眾所周知的是，可將用金屬氧化物和氫氧化物配制的特定產(chǎn)品用于從液態(tài)或氣態(tài)料流中除去硫化合物。所述金屬氧化物具有通式MxOy，且所述金屬氫氧化物具有通式MxOy (OH)z，其中M表示金屬。這些氧化物的主要成分金屬為鋅和鐵或其混合物。也可存在其他金屬如銅、鎳、鈷、鑰和錳，然而，其主要功能是提高所述主要金屬的雜質(zhì)吸收速率?；谶@類氧化物和氫氧化物的最終產(chǎn)品可以以粉末形式提供，所述粉末以處于待處理料流混合物中的淤漿形式使用，或者以容納于待處理流體料流通過(guò)的固定床上的顆粒形式使用。當(dāng)將所述金屬氧化物和/或氫氧化物沉積至惰性固體上時(shí)，所述顆粒可為負(fù)載型的，或者當(dāng)僅由所述金屬氧化物和/或氫氧化物及其添加劑構(gòu)成時(shí)，所述顆?？蔀閳F(tuán)狀的。當(dāng)耗盡其可用能力時(shí)，將以顆粒形式使用的所述吸收劑從其所用的設(shè)備單元中取出，并用新裝料替代以繼續(xù)該工藝。為此，并聯(lián)使用多個(gè)吸收設(shè)備單元，從而使得總是可中斷其中一個(gè)的操作以替換所述吸收劑而不中斷整個(gè)流體處理操作。一直希望可將廢吸收劑回收并重新加工以避免產(chǎn)生可能面臨對(duì)將其處理進(jìn)環(huán)境中的嚴(yán)格限制的固體殘留物。進(jìn)一步希望所述吸收劑具有高雜質(zhì)吸收能力，從而拓展其實(shí)際應(yīng)用，就操作間隔以及與除去每單位重量雜質(zhì)所用吸收劑的重量有關(guān)的兩方面而言。吸收能力越高，則提供越長(zhǎng)的操作時(shí)間和越少次數(shù)的替換操作，從而使得同樣量的雜質(zhì)除去成本越少。對(duì)于在較高溫度(高于100° C)下進(jìn)行的氣態(tài)料流處理而言，使用最多的一種產(chǎn)品主要由氧化鋅(ZnO)配制。H2S的除去涉及如下化學(xué)反應(yīng):
Zn0+H2S^ZnS+H20在操作條件下，所產(chǎn)生的水發(fā)生汽化，其自身轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，所述氣體摻入正在處理的氣態(tài)料流中。所述氧化鋅基吸收劑幾乎總是團(tuán)狀的，其中將氧化鋅與粘合劑一起使用以保持最終產(chǎn)品的物理完整性。在較低溫度下，當(dāng)使用水飽和的氣體料流操作時(shí)，基于氧化鋅配制的產(chǎn)品由于其低吸收速率和所述產(chǎn)品顆粒的物理解體可能性而通常不是優(yōu)選的，所述物理解體可能導(dǎo)致在其化學(xué)飽和之前，橫跨吸收劑床的壓力降過(guò)度增大。由于其大的比表面積，已將活性炭用于從天然氣和其他氣體的料流中吸收&5。然而，當(dāng)在低溫下操作時(shí)，其具有低H2S保留能力。為此，活性炭在天然氣中的應(yīng)用非常有限?；钚蕴扛ǔ５赜糜诔ブ苯优湃氪髿庵械臍怏w中的不希望氣味(包括H2S味)。對(duì)在較低溫度下且使用水蒸汽/蒸汽飽和的料流進(jìn)行的操作而言，通常優(yōu)選的吸收劑為基于呈晶態(tài)磁鐵礦(Fe3O4)形式的鐵氧化物且也可包含氫氧化鐵(FeO(OH))的吸收齊U。因此，例如在基于氧化鋅的吸收劑的情況下，H2S的除去也以化學(xué)反應(yīng)的方式進(jìn)行，所述反應(yīng)涉及鐵由3價(jià)還原成2價(jià):Fe304+4H2S — 3FeS+4H20+l/8S82Fe0 (OH) +3H2S — 2FeS+4H20+l/8S8也可能且希望的是發(fā)生還原分解，例如如下述方程所示:Fe304+6H2S — 3FeS2+4H20+2H2所述氫氣可能參與H2S的吸收反應(yīng)，從而形成FeS:Fe304+3H2S+H2 — 3FeS+4H20一些添加劑可加快用鐵氧化物和氫氧化物基吸收劑處理的料流中所含的雜質(zhì)吸收速率。這類添加劑的實(shí)例包括Dalbert Scranton在于1998年2月26日公開(kāi)的專利申請(qǐng)W098/07501中所提出的銅氧化物(二價(jià)銅或亞銅銅)。第一種基于鐵氧化物的吸收劑使用其上沉積有所述氧化物的惰性載體制備。一種惰性固體載體由浸潰有鐵氧化物的木屑制成。這類吸收劑已商用很長(zhǎng)時(shí)間了，然而，其具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。一些缺點(diǎn)在于單位體積吸收劑的低雜質(zhì)吸收能力，以及可能由保留水的所導(dǎo)致的床的過(guò)度填充/結(jié)塊傾向，從而導(dǎo)致壓頭損失提高至需要將其替換的極高水平。另一個(gè)問(wèn)題在于很難以實(shí)際且具有成本效率的方式將廢產(chǎn)品回收并再循環(huán)。已提出使用各種材料作為木材的替代品以用作所述金屬氧化物和氫氧化物的載體。例如，例如Irwin Fox等在專利US4, 366，131中提出，這些中的一種為無(wú)定形氧化鐵
(III)(Fe2O3)。Jerome Gross又在專利申請(qǐng)W091/03422第4頁(yè)中提出使用經(jīng)煅燒的蒙脫石作為鐵氧化物基吸收劑的載體。由J erome Gross提出的優(yōu)選配方指明比例為59%蒙脫石、22%鐵氧化物、18%水和1%亞硫酸鈉。在所進(jìn)行的一個(gè)測(cè)試中，所述產(chǎn)品顯示出每m3床為288kg/m3的鐵氧化物含量(18磅鐵氧化物/立方英尺床)。當(dāng)希望單位體積的反應(yīng)性鐵氧化物和氫氧化物的量最大化時(shí)，負(fù)載型吸收劑由于惰性材料(載體)的存在而顯示出不足。所述惰性材料占用空間且對(duì)從所處理的料流中保留雜質(zhì)沒(méi)有貢獻(xiàn)。另一方面，團(tuán)狀吸收劑可允許單位體積容納高得多的量的反應(yīng)性鐵氧化物和/或氫氧化物。在WolfeScientific Books編輯的書(shū)籍“Catalyst Handbook”,倫敦，1970年中已指出，用于從工藝料流中除去硫化物的鐵氧化物基的擠出團(tuán)狀吸收劑可商業(yè)應(yīng)用。使用團(tuán)狀鐵氧化物(尤其是磁鐵礦)吸收劑所帶來(lái)的一個(gè)主要困難在于難以在其應(yīng)用之前其制備和處理過(guò)程中，尤其是在該產(chǎn)品耗盡后當(dāng)所述磁鐵礦轉(zhuǎn)化成鐵硫化物時(shí)，保持最終產(chǎn)品的形狀完整性。若干因素與使用和卸載過(guò)程中的顆粒完整性的保持有關(guān)。在通常攜帶于一些氣態(tài)料流中且可導(dǎo)致床壓實(shí)的水存在下，所設(shè)計(jì)的材料可能無(wú)法保持聚集狀態(tài)。此外，所述氧化物至硫化物的轉(zhuǎn)化率越高，則所述顆粒的解體可能性就越高。在所述產(chǎn)品的使用過(guò)程中，所述顆粒的解體可能導(dǎo)致形成細(xì)小粒子，所述細(xì)小粒子位于所述吸收劑床的孔隙空間中，由此提高了流體通過(guò)的阻力(壓頭損失提高)，此時(shí)，甚至在其達(dá)到化學(xué)飽和之前，可能就必須停車(chē)并替換所述吸收劑。因此，即使是使用高含量的金屬氧化物，也可能無(wú)法獲得較高的硫化合物清除能力。所述材料的解體也可能在廢裝料的處理和卸載過(guò)程中導(dǎo)致粉末釋放，就工業(yè)衛(wèi)生角度而言，這是一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)。此外，形成粉末代表著產(chǎn)品流失至環(huán)境中，這可能帶來(lái)嚴(yán)重的污染問(wèn)題。通過(guò)壓制或擠出制備顆粒狀材料幾乎總是需要使用至少一種能將所述金屬氧化物和氫氧化物的粒子保持在一起的粘合劑。所述粘合劑可為無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)粘合劑的實(shí)例包括膨潤(rùn)土、高嶺土、水泥和氧化招。這類材料例如由Gyanesh P.Khare描述于專利US5，306，685中。Khare先生使用這些材料制備擠出的吸收劑，所述吸收劑由氧化鋅和氧化鐵(Fe2O3)的混合物構(gòu)成。有機(jī)粘合劑的實(shí)例可包括淀粉糊、糖(蔗糖)、葡萄糖和明膠等，通常參見(jiàn) PERRY’s Chem.Eng.Handbook,第 6 版(1984)。Koichi Kitahara 等在專利US5，670，445中使用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇。除這些作者之外，Mahesh C.Jha等在專利US4，732，888中指出，除甲基纖維素和玉米糖漿之外，使用淀粉制備包含鐵和鋅氧化物的吸收劑片劑。對(duì)于擠出的吸收劑，必須制備具有足以允許糊流經(jīng)擠出機(jī)的塑性的糊。添加足量的水可制備具有擠出所需的性能的糊。過(guò)量的水可能生產(chǎn)出機(jī)械強(qiáng)度過(guò)低以至于無(wú)法在隨后的操作(切割、運(yùn)輸和干燥)過(guò)程中處理的擠出物。低量的水可能使所述糊不具有流動(dòng)性且摩擦性非常大，以至于無(wú)法進(jìn)行擠出操作的程度。添加水以獲得具有適于擠出的性能的鐵氧化物團(tuán)由Paul R.Pine等描述于專利US2, 457，719和專利US2, 461，147中。E.P.Daves等也描述了在鐵氧化物中添加水以獲得具有足以進(jìn)行擠出的塑性的糊。這些作者還指出可使用其他擠出助劑，如硬脂酸、氫化植物油和單寧酸。發(fā)明簡(jiǎn)沭本發(fā)明描述了吸收劑組合物(也稱為吸收劑)的制備及其在從液態(tài)和氣態(tài)料流中除去雜質(zhì)，尤其是硫化合物中的用途。觀察到添加碳令人驚訝地導(dǎo)致基于鐵氧化物和/氫氧化物的團(tuán)狀吸收劑的雜質(zhì)吸收能力和耐解體性的非常高的改善。當(dāng)將碳，尤其是活性炭以使得最終產(chǎn)品中的碳含量為0.5-50重量％，優(yōu)選為3-20重量％的量添加時(shí)，觀察到該效果O碳在吸收過(guò)程中的精確作用機(jī)理尚未完全清楚。然而，本發(fā)明中所指出的出乎預(yù)料且改善的結(jié)果可能是由于如下事實(shí)所導(dǎo)致的:碳通過(guò)導(dǎo)致最終產(chǎn)品的表面積提高而可能允許更多量的活性金屬暴露，且更容易參與與處理料流中所存在的雜質(zhì)之間的反應(yīng)。還可能的是，碳本身也參與一些通常不與活性金屬反應(yīng)的不希望化合物的吸收。碳的存在也改善了新近制備和被由其所吸收的雜質(zhì)飽和后用廢的那些顆粒的物理特性。該改善是非常重要的，因?yàn)槠浣档土诵遁d過(guò)程中的物料損耗、減少了粉塵的形成并因此改善了工作條件，以及減少含硫產(chǎn)物(廢吸收劑)至環(huán)境中的損耗。因此，可將廢顆粒從其所用的容器中取出，可將其包裝成合適的包裝體并送入再加工或共加工中。共加工的一種形式包括將用于焙燒工藝(在高溫下于空氣反應(yīng))中的呈天然黃鐵礦形式的廢顆粒混合，以制備用于生鐵和二氧化硫制備中的鐵氧化物。所述二氧化硫用于生產(chǎn)硫酸。添加碳的一種優(yōu)選形式是將其與合成鐵氧化物和/或氫氧化物團(tuán)、粘合劑、其他任選的有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑以及水(取決于用于設(shè)計(jì)所述片劑的方法)混合。這些材料的混合物可使用常規(guī)固體混合器制備，隨后對(duì)最終獲得的糊進(jìn)行成型(conformation)工藝,從而獲得所需的顆粒。如果對(duì)該混合物進(jìn)行壓片工藝，則水的添加可能并非必需。為了通過(guò)機(jī)械壓制方法獲得片劑，可能必須添加潤(rùn)滑劑，通常為石墨或所述組合物的碳成分，從而有助于片劑從模具中脫模，其中在所述模具中對(duì)該片劑進(jìn)行壓制以獲得最終吸收劑。所述片劑的優(yōu)選尺寸為2-10mm直徑，優(yōu)選為3_10mm的高度。為了獲得擠出顆粒，必須在糊中添加
5-30重量％，優(yōu)選15-25重量％比例的水，以獲得足以供入擠出機(jī)中的塑性。將擠出物切割成直徑為l_9mm，長(zhǎng)度為3-25mm，長(zhǎng)度優(yōu)選為5_15mm的顆粒。然后，將如此獲得的材料在低于130° C的溫度下干燥，直至獲得具有0.5-8重量％水的產(chǎn)品，從而獲得最高的機(jī)械強(qiáng)度。添加碳同樣是有效的，與通過(guò)壓片或擠出制備的吸收劑組合物顆粒制劑的形式無(wú)關(guān)。意欲用于除去液態(tài)和氣態(tài)料流中所含的污染物，尤其是硫化合物的本發(fā)明的成型吸收劑組合物或吸收劑包含如下成分:(i)鐵氧化物和/或氫氧化物(ii)基于最終組合物重量為0-15重量％，優(yōu)選0.5-15重量％的粘合劑；(iii)基于最終組合物重量為0-5重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的潤(rùn)滑劑；(iv)水；和(V)基于最終組合物重量為0-5重量％,優(yōu)選0.1-5重量％的促進(jìn)添加劑；其特征在于，進(jìn)一步包含:(vi)基于最終組合物重量為0.5-50重量％的碳；所述組合物具有2.5-600的碳與鐵氧化物和/或氫氧化物的比表面積關(guān)系，且具有超過(guò)9.SlN(Ikgf)的機(jī)械強(qiáng)度，從而在被雜質(zhì)飽和之前和之后保持其物理完整性。本發(fā)明組合物包含基于最終組合物重量?jī)?yōu)選為3-20重量％的碳。所述碳可為木炭或礦物碳或者可由其混合物構(gòu)成，優(yōu)選為木炭。最優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的碳為活性炭。為了制備本發(fā)明的吸收劑組合物，所述碳可具有根據(jù)Tyler System為60-325篩網(wǎng)尺寸的顆粒尺寸和100-1200m2/g的比表面積。優(yōu)選用于制備構(gòu)成本發(fā)明目的的吸收劑組合物的鐵氧化物為合成磁鐵礦。存在數(shù)種制備該合成磁鐵礦的方法。這些中的一種包括由硫酸亞鐵溶液沉淀Fe(0H)2。然后，將所述氫氧化鐵(II)在受控條件下，在空氣存在下加熱以獲得晶態(tài)磁鐵礦。這是用于商業(yè)生產(chǎn)用作油漆生產(chǎn)中的顏料黑的磁鐵礦的優(yōu)選路徑。一種獲得晶態(tài)磁鐵礦的其他方式為在惰性氣氛下熱分解例如羧酸鐵(III)堿式鹽、羥基乙酸鐵(III)。在任何情況下，用于制備構(gòu)成本發(fā)明目的的吸收劑的合成磁鐵礦總是獲得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。優(yōu)選用于制備構(gòu)成本發(fā)明目的的吸收劑的鐵氫氧化物可通過(guò)在空氣存在下沉淀鐵(II)鹽而獲得。被認(rèn)為適用于本發(fā)明中的鐵氫氧化物為FeO(OH)或類似物。在本發(fā)明的組合物中，所述鐵氧化物和/或氫氧化物具有2_40m2/g的比表面積。所述粘合劑選自水泥、氧化鋁、二氧化硅、蒙脫石、膨潤(rùn)土、植物油、硬脂酸鹽、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素或這些物質(zhì)的混合物。所述潤(rùn)滑劑選自石墨和硬脂酸鹽或這些物質(zhì)的混合物。本發(fā)明組合物中所添加的水以基于最終組合物重量為0.1-30重量％的比例存在。所述促進(jìn)劑添加劑為過(guò)渡金屬氧化物，優(yōu)選選自氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鎳、氧化鈷或其混合物。優(yōu)選所述吸收劑組合物呈直徑超過(guò)1.0mm的顆粒狀固體形式。本發(fā)明的另一目的是提供一種獲得如上文所定義的經(jīng)設(shè)計(jì)的吸收劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟:a)制備鐵氧化物和/或氫氧化物與至少一種粘合劑、碳和任選的促進(jìn)劑添加劑的混合物；b)將a)中所形成的混合物在固體混合機(jī)中，在添加基于最終組合物重量為至多30重量％的水的水分控制下均化；c)擠出以獲得直徑為1.0-9.0mm且長(zhǎng)度為3_25mm的顆粒；d)在低于130° C的溫度下干燥經(jīng)擠出的材料；和e)篩分以分離最終形成的細(xì)屑。在實(shí)施本發(fā)明的另一方式中，提供了一種獲得如上文所定義的經(jīng)設(shè)計(jì)的吸收劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟:a)制備鐵氧化物和/或氫氧化物與至少一種粘合劑和/或潤(rùn)滑劑、碳、任選的促進(jìn)劑添加劑和水的混合物；b)將a)中所形成的混合物在固體混合機(jī)中干均化；c)壓片以獲得直徑為2-10mm且長(zhǎng)度為3_10mm的圓柱狀顆粒；和d)篩分以分離最終形成的細(xì)屑。本發(fā)明還涉及一種除去液態(tài)和氣態(tài)料流中所含的雜質(zhì)，主要是硫化合物，包括硫化氫的方法，所述方法包括如下步驟:a)將上文所定義的吸收劑組合物加載至床上或呈串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的床組，或呈串聯(lián)和并聯(lián)設(shè)置的床組的組合上；b)通過(guò)使包含所述污染物的液態(tài)或氣態(tài)料流以上流或下流方式在足以使所述床被所述污染物飽和的期間內(nèi)通過(guò)所述床而吸收污染物，其中所述飽和由流出料流中的雜質(zhì)規(guī)格定義；和c)取出飽和的吸收劑組合物，用與初始裝料相當(dāng)?shù)牧硪晃談┙M合物裝料替換所述飽和的吸收劑組合物，其中該替換依次重復(fù)進(jìn)行。在本發(fā)明的除去雜質(zhì)的方法的步驟b)中，所述操作在超過(guò)5° C且低于125° C的吸收溫度和等于或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。待處理的氣態(tài)料流可包括天然氣或與石油開(kāi)采有關(guān)的氣體，且該料流可進(jìn)一步包含最高為其飽和濃度的水。待處理的液態(tài)料流可優(yōu)選為液化石油氣(LPG)。所述吸收劑組合物以高達(dá)相當(dāng)于至少360kg硫/m3吸收劑組合物的量從待處理料流中保留雜質(zhì)，從而使得流出料流中的雜質(zhì)含量低于所規(guī)定的水平?？蓮钠渌锰幍拇仓腥〕鰪U吸收劑組合物，而不導(dǎo)致物料以粉末或極細(xì)粒子形式的顯著損失，由此可將其再加工或共加工，從而以有用物質(zhì)形式回收鐵和硫。本專利申請(qǐng)還涉及所述吸收劑組合物在除去存在于包含被硫基化合物所污染的烴的流體如天然氣、煉油廠氣、沼氣和其他液態(tài)或氣態(tài)流體中的雜質(zhì)中的用途。制備并比較了根據(jù)本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)所設(shè)計(jì)的吸收劑組合物，且該組合物在下文中稱為吸收劑。實(shí)施例1制備磁鐵礦 :將25mol量的Fe (NO3) 3.9H20溶于蒸餾水中，隨后將體積補(bǔ)足至25升。在攪拌和環(huán)境溫度下，向該溶液中添加12.5升25重量％的氫氧化銨溶液。所述氫氧化銨溶液的添加在開(kāi)始時(shí)(10體積％)緩慢進(jìn)行，隨后較快進(jìn)行。這獲得褐色膠凝狀沉淀物。隨后添加10升水以降低介質(zhì)的粘度。在劇烈攪拌15分鐘后，將所述懸浮液在2000rpm下離心5分鐘。丟棄上清液。用濃度為2%的乙酸銨溶液洗滌所述凝膠，隨后再次在2000rpm下離心5分鐘。再重復(fù)該洗滌和離心工藝6次，直至獲得羥基乙酸鐵(III)體。然后，將所述材料在烘箱中于90-110° C的溫度和氮?dú)鈿夥障赂稍?小時(shí)，隨后獲得2.7kg中間產(chǎn)物。隨后，將所述材料在輥磨機(jī)中研磨，并使用#200篩網(wǎng)(根據(jù)Tyler System)將所得材料篩分以分離細(xì)屑。將篩選產(chǎn)物在烘箱中于320° C下煅燒，其中在整個(gè)工藝(包括最后的直至達(dá)到環(huán)境溫度的冷卻步驟)中保持氮?dú)鈿夥铡＋@得約2.01^表面積為約30!112/^的磁鐵礦。制備吸收劑1:將1.0kg量的如上所述制備的磁鐵礦與IOOg粉碎的活性炭、40g淀粉和獲得可擠出糊所需的水混合。然后，將所述糊供入提供有抽取裝置的擠出機(jī)中，所述抽取裝置具有直徑為3.2mm(l/8〃)的孔，立即將由此獲得的擠出物切割以提供長(zhǎng)度為10_15mm的圓柱體。將如此獲得的材料在烘箱中于約110° C的溫度下進(jìn)行干燥工藝達(dá)10小時(shí)。干燥后，將所述材料篩分以分離在干燥工藝中形成的細(xì)屑。所得材料稱為吸收劑I。為了進(jìn)行對(duì)比，制備了與吸收劑I類似的吸收劑，但不添加活性炭:將1.0kg如上所述制備的磁鐵礦與IOOg淀粉和獲得可擠出糊所需的水混合。將所述糊供入擠出機(jī)中，由此獲得直徑為3.2mm(l/8〃)的擠出材料。立即將這些擠出物切割以提供呈具有10_15mm長(zhǎng)度的圓柱體形式的擠出物。然后，將所述材料在烘箱中于約110° C的溫度下進(jìn)行干燥工藝達(dá)10小時(shí)。干燥后，將所述材料篩分以分離在干燥工藝中形成的細(xì)屑。如此獲得的材料稱為吸收劑2。吸收劑I和2所顯示出的性質(zhì)示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種設(shè)計(jì)用于除去液態(tài)和氣態(tài)料流中所含的污染物，主要是硫化合物的吸收劑組合物，其包含鐵氧化物和/或氫氧化物、粘合劑和/或潤(rùn)滑劑、水和任選的促進(jìn)劑添加劑，其特征在于:包含基于最終組合物重量為0.5-50重量％比例的碳，其中所述組合物顯示出2.5-600的碳與鐵氧化物和/或氫氧化物的比表面積關(guān)系且具有超過(guò)9.81N(Ikgf)的機(jī)械強(qiáng)度，從而在被雜質(zhì)飽和之前和之后保持其物理完整性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于包含基于最終組合物重量?jī)?yōu)選為3-20重量％比例的碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于用于制備所述吸收劑組合物的碳具有根據(jù)Tyler System為60-325篩網(wǎng)值的顆粒尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述碳為木炭或礦物碳或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所述碳為木炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所述木炭為活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述鐵氧化物為合成磁鐵礦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述鐵氫氧化物為FeO(OH)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述碳的比表面積為100-1200m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述鐵氧化物和/或氫氧化物的比表面積為2-40m2/g。`
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述粘合劑選自水泥、氧化鋁、二氧化硅、蒙脫石、膨潤(rùn)土、植物油、硬脂酸鹽、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素或這些物質(zhì)的混合物，其比例基于最終組合物重量為0.5-15重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述潤(rùn)滑劑選自石墨和硬脂酸鹽或這些物質(zhì)的混合物，其比例基于最終組合物重量為0.5-5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于水以基于最終組合物重量為0.1-30重量％的比例存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述促進(jìn)劑添加劑為過(guò)渡金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于所述促進(jìn)劑添加劑為氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷或其混合物，其比例基于最終組合物為0.1-5重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于其呈直徑大于1.0mm的顆粒狀固體形式。
17.一種獲得如權(quán)利要求1所定義的經(jīng)設(shè)計(jì)的吸收劑組合物的方法，所述方法的特征在于其包括如下步驟: a)制備鐵氧化物和/或氫氧化物與至少一種粘合劑、碳和任選的促進(jìn)劑添加劑的混合物； b)將a)中所形成的混合物在固體混合機(jī)中，在額外添加基于最終組合物重量為至多30重量％的水的水分控制下均化； c)擠出以獲得直徑為1.0-9.0mm且長(zhǎng)度為3_25mm的顆粒； d)在低于130°C的溫度下干燥經(jīng)擠出的材料；和 e)篩分以分離最終形成的細(xì)屑。
18.一種獲得如權(quán)利要求1所定義的經(jīng)設(shè)計(jì)的吸收劑組合物的方法，所述方法的特征在于其包括如下步驟:a)制備鐵氧化物和/或氫氧化物與至少一種粘合劑和/或潤(rùn)滑劑、碳、任選的促進(jìn)劑添加劑和水的混合物； b)將a)中所形成的混合物在固體混合機(jī)中干均化； c)壓片以獲得直徑為2-10mm且長(zhǎng)度為3-lOmm的圓柱狀顆粒；和 d)篩分以分離最終形成的細(xì)屑。
19.一種除去液態(tài)或氣態(tài)料流中所含的雜質(zhì)，主要是硫化合物，包括硫化氫的方法，所述方法的特征在于其包括如下步驟: a)將如權(quán)利要求1所定義的吸收劑組合物加載至床上或呈串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的床組，或呈串聯(lián)和并聯(lián)設(shè)置的床組的組合上； b)通過(guò)使包含所述污染物的液態(tài)或氣態(tài)料流以上流或下流方式在足以使所述床被所述污染物飽和的期間內(nèi)通過(guò)所述床而吸收污染物，其中所述飽和由流出料流中的雜質(zhì)規(guī)格定義；和 c)取出飽和的吸收劑組合物，用與初始裝料相當(dāng)?shù)牧硪晃談┙M合物裝料替換所述飽和的吸收劑組合物，其中該替換依次重復(fù)進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于步驟b)中的吸收溫度高于5°C且低于125° C，且壓力等于或高于環(huán)境壓力。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述氣態(tài)料流為天然氣或與石油開(kāi)采有關(guān)的氣體，其中該料流可包含多達(dá)其飽和濃度的水。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述液態(tài)料流為液化石油氣(LPG)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述吸收劑組合物從所述料流中保留高達(dá)相當(dāng)于至少360kg硫/m3吸收劑組合物的雜質(zhì)，而所述吸收劑組合物物理完整性不會(huì)喪失，并使流出料流中的雜質(zhì)含量低于規(guī)定水平。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于可從其所用處的床中取出廢吸收劑組合物，而材料不會(huì)以粉末或極細(xì)粒子的形式顯著損耗，從而使得可再加工或共加工以便以有用物質(zhì)的形式回收鐵和硫。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所定義的吸收劑組合物的用途，其特征在于除去存在于包含被硫基化合物所污染的烴的流體如天然氣、煉油廠氣、沼氣和其他液態(tài)或氣態(tài)流體中的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由鐵氧化物和/或氫氧化物、活性炭、促進(jìn)劑和粘合劑構(gòu)成的吸收劑組合物，其呈擠出的片劑或顆粒形式，能從流體流中吸收雜質(zhì)以清除這些流體中所含的雜質(zhì)，主要是硫化合物。本發(fā)明還涉及一種獲得所述吸收劑的方法及其在清除液態(tài)和氣態(tài)料流中所含的雜質(zhì)中的用途。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103201017SQ201180041508
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者M·A·洛戈立, V·P·維森提尼, M·B·D·A·阿瑪拉奧 申請(qǐng)人:科萊恩私人控股公司