一種hcn氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種HCN氧化催化劑的制備方法，屬于氣態(tài)污染物控制領(lǐng)域；本發(fā)明所述催化劑采用共沉淀法制得，將Mn、Nb同Ce按一定比例混合，滴加氨水得到沉淀，經(jīng)洗滌焙燒過篩后制成催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2，可以在低溫、微氧的條件下氧化去除HCN，最終轉(zhuǎn)化為無毒無害的CO2、N2和H2O，極大的降低了HCN的毒性，該催化劑的制備方法工藝簡單，成本低廉。
【專利說明】一種HCN氧化催化劑的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種HCN氧化催化劑的制備方法，特別是氧化去除劇毒氣體HCN的高效催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氰化氫(HCN)又稱氫氰酸。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣體，劇毒且致命，無色有苦杏仁氣味。主要產(chǎn)生于焦?fàn)t煤氣、黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣和聚丙烯腈基炭纖維(PANCF)等典型工業(yè)廢氣中，其存在不僅阻礙典型工業(yè)廢氣的凈化和資源化，還嚴(yán)重影響周圍環(huán)境和人類健康，已成為我國大氣污染必須關(guān)注的問題。HCN通過皮膚、呼吸道或消化道進入人體后，迅速分解出的游離氰在人體內(nèi)易與各種細(xì)胞內(nèi)呼吸酶中的鐵、銅、鋁等結(jié)合，阻止金屬離子的還原，導(dǎo)致該酶失活，使細(xì)胞不能利用氧，從而產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)窒息性缺氧。人在含20 ppm的空氣中暴露數(shù)小時就會引起中毒，對人的致死量為lmg/kg體重。因此，HCN的去除有很重要的意義。
[0003]目前，國內(nèi)外主要通過吸收、吸附、燃燒、催化水解、催化氧化等手段脫除HCN。液體吸收法處理成本高，效果不穩(wěn)定，易產(chǎn)生有害氣體，并且將CN_轉(zhuǎn)移到液相大大增加了環(huán)境風(fēng)險。吸附法是物理分離過程，沒有對HCN進行降解轉(zhuǎn)化，如果不能對解吸產(chǎn)物進行處理，將不可避免產(chǎn)生二次污染問題。燃燒法主要針對HCN體積含量在3飛％的高濃度HCN氣體，對低濃度HCN廢氣治理無法利用。而且催化燃燒以貴金屬為活性組分，活性溫度> 450°C，成本較高。
[0004]中國專利CN1564710A和CN101352653A分別公開了一種以T12為載體的催化劑。其中，CN1564710A中的催化劑以T12為載體，負(fù)載了一種或多種重量至少為1%的堿金屬。但該催化劑適用于HCN濃度較高的情況，雖然HCN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，但處理后HCN濃度仍至少達(dá)25ppm，處理不徹底。CN101352653A中催化劑使用過程中要進行兩步操作，步驟相對復(fù)雜且運行成本相對較高。中國專利CN101050389A公開了一種活性氧化鋁載體負(fù)載過渡金屬鈷-鑰，或鐵-鑰，鎳-鑰及堿性金屬氧化物的氧化轉(zhuǎn)化催化劑，但其HCN的氧化轉(zhuǎn)化率較低，僅在80%以上。中國專利CN02131303.2和CN02155489.7等公開的催化劑及方法主要為鉬銠等貴金屬采用氧化的方法脫除HCN成本較高，且運行溫度在400°C以上，能耗較聞。
[0005]以上催化劑存在的不足主要有:(1)催化劑價格昂貴，操作步驟復(fù)雜，運行成本高；(2)去除率相對較低，不能徹底的去除污染；(3)反應(yīng)溫度高，能耗高，增加運行費用。
[0006]同時，一般的HCN凈化方法中常常都需要有較高的氧氣含量，但是，黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、石墨生產(chǎn)尾氣、水煤氣、生物質(zhì)熱解氣等幾種氣體中主要成分是CO、H2, CH4或它們的混合氣，由于C0、H2、CH4或它們的混合氣具有爆炸性，當(dāng)氧含量超過一定量時存在巨大的安全隱患，這幾類氣體中氧含量都很低，小于0.5%，因此，開發(fā)凈化HCN的低溫微氧催化劑十分必要。本專利中發(fā)明的催化劑可以在微氧條件下高效的運行。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
: 為克服現(xiàn)有催化劑存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種微氧條件下HCN高效氧化催化劑的制備方法，本發(fā)明中催化劑的制備采用共沉淀法制得，具體步驟如下:
(1)按金屬摩爾比為1:1:2?3的比例將錳鹽、草酸鈮和銨鈰鹽溶解于水中，混合均勻；
(2)向混合后的溶液中滴加氨水溶液，直至溶液pH為擴10，過濾；
(3)濾渣用6(T80°C的熱水、無水乙醇交替洗滌4飛次，然后置于10(Tl2(TC下干燥9?12 h ；
(4)在N2氣氛下30(T50(rC焙燒4?6h，然后在35(T550°C下焙燒3?5h；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為HCN氧化催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0008]本發(fā)明所述錳鹽為MnCl2、MnS04、Mn (NO3)2中的一種；
本發(fā)明所述鈰鹽為CeCl3、Ce (NO3) 3、Ce2 (SO4) 3中的一種。
[0009]本發(fā)明所述氨水濃度為體積百分比15-30%。
[0010]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點:本工藝采用共沉淀法制得的整體式催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2,工藝流程簡單，運行費用相對低廉，HCN脫除效率高，且該催化劑在HCN氧化過程中產(chǎn)生的氮氧化物等副產(chǎn)物較少，即二次污染較小，可以達(dá)到較好的凈化效果。在20(T350°C，空速為30000?500001^的條件下，經(jīng)多次實驗，HCN的去除率可以達(dá)到99%以上，極大地降低了 HCN的危害。

【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0012]實施例1
(1)稱取5g Mn (NO3) 2.4Η20、9.98g (NH4) 3NbO (C2O4) 3.4Η20 以及 17.36g Ce (NO3) 3.6Η20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1: 1: 2，即Mn: Nb:Ce=1:1:2 ；
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比15%的氨水溶液，直至溶液PH=9 ；
(3)待溶液沉淀完全后，將得到的沉淀物過濾，然后濾渣分別用60°C的熱水及無水乙醇交替洗滌4次，置于105°C的烘箱中12 h ；
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下300°C焙燒6h，馬弗爐中500°C焙燒
3h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為HCN氧化催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0013]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為40000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為200ppm。反應(yīng)出口檢測到HCN為2ppm，即HCN去除效率>99.9%。
[0014]實施例2
(I)稱取 3.02g MnSO4,9.98g (NH4) 3NbO (C2O4) 3.4Η20 以及 19.1Og Ce (NO3) 3.6Η20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1:1:2.2，即Mn: Nb:Ce摩爾比為1:1:2.2 ;
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比20%的氨水溶液，直至溶液PH=9.5 ；
(3)待溶液中沉淀完全，將得到的沉淀物過濾，然后分別用70°C的熱水及無水乙醇交替洗滌6次，置于110 V的烘箱中10 h ；
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下350V焙燒5h，馬弗爐中450V焙燒
4h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為所用催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0015]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為40000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為230ppm。反應(yīng)出口未檢測到HCN，即HCN去除效率為100%。
[0016]實施例3
(1)稱取2.52g MnCl2,9.98g (NH4) 3NbO (C2O4) 3.4Η20 以及 19.41g Ce (SO4) 2.4Η20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1:1:2.4，即Mn: Nb:Ce=1:1:2.4 ；
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比30%的氨水溶液，直至溶液PH=1；
(3)待溶液中沉淀完全，將得到的沉淀物過濾，然后分別用80°C的熱水及無水乙醇交替洗滌4次，置于115 V的烘箱中9 h ；
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下400°C焙燒5h，馬弗爐中550°C焙燒
4h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為所用催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0017]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑,反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為40000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為260ppm。反應(yīng)出口未檢測到HCN，即HCN去除效率為100%。
[0018]實施例4
(1)稱取5g Mn(NO3)2.4Η20、9.98g (NH4)3NbO(C2O4)3.4Η20 以及 17.03g CeCl3*7H20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1:1:2.6，即Mn: Nb:Ce=1:1:2.6 ；
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比25%的氨水溶液，直至溶液PH=9；
(3)待溶液中沉淀完全，將得到的沉淀物過濾，然后分別用70°C的熱水及無水乙醇交替洗滌4次，置于120 V的烘箱中9 h ；
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下450°C焙燒4h，馬弗爐中400°C焙燒
5h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為所用催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0019]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑,反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為40000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為250ppm。反應(yīng)出口未檢測到HCN，即HCN去除效率為100%。
[0020]實施例5
(1)稱取2.52g MnCl2,9.98g (NH4)3NbO(C2O4)3.4Η20 以及 18.34g CeCl3.7H20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1:1:2.8，即Mn: Nb:Ce=1:1:2.8 ；
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比30%的氨水溶液，，直至溶液PH=9.5 ；
(3)待溶液中沉淀完全，將得到的沉淀物過濾，然后分別用75°C的熱水及無水乙醇交替洗滌6次，置于100 V的烘箱中Ilh;
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下450°C焙燒4h，馬弗爐中400°C焙燒
5h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為所用催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0021]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為45000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為240ppm。反應(yīng)出口未檢測到HCN，即HCN去除效率為100%。
[0022]實施例6
(1)稱取3.02g MnSO4、9.98g (NH4) 3NbO (C2O4) 3.4Η20 以及 24.26g Ce (SO4) 2.4Η20 分別溶解于20 ml水中，將三種溶液混合，混合溶液中三種金屬的摩爾比為1:1:3，即Mn: Nb:Ce=1:1:3 ；
(2)向混合后的溶液中滴加濃度為體積百分比16%的氨水溶液，，直至溶液PH=9；
(3)待溶液中沉淀完全，將得到的沉淀物過濾，然后分別用80°C的熱水及無水乙醇交替洗滌6次，置于105 0C的烘箱中12 h ；
(4)將烘干的催化劑置于管式爐中，在N2氣氛下500°C焙燒3h，馬弗爐中550°C焙燒
5h ；
(5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為所用催化劑MnOx-Nb2O5-CeO2。
[0023]測試本實施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用HCN去除率來表示。測試反應(yīng)在Φ7mmX70mm的固定床石英反應(yīng)器中進行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填25mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為300°C，氣體空速為50000 1Γ1，壓力為常壓，HCN濃度為280ppm。反應(yīng)出口未檢測到HCN，即HCN去除效率為100%。
【權(quán)利要求】
1.一種HCN氧化催化劑的制備方法，其特征在于具體操作如下: Cl)按金屬摩爾比為1:1:2?3的比例將錳鹽、草酸鈮和銨鈰鹽溶解于水中，混合均勻； (2)向混合后的溶液中滴加氨水溶液，直至溶液pH為9?10，過濾； (3)濾渣用6(T80°C的熱水、無水乙醇交替洗滌4飛次，然后置于10(Tl2(TC下干燥9?12 h ； (4)在N2氣氛下30(T50(rC焙燒4?6h，然后在35(T550°C下焙燒3?5h； (5)將焙燒好的催化劑經(jīng)壓片、研磨、過篩，制成4(Γ60目的顆粒，即為HCN氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HCN氧化催化劑的制備方法，其特征在于:錳鹽為MnCl2、MnSO4^Mn(NO3)2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HCN氧化催化劑的制備方法，其特征在于:鈰鹽為CeCl3、Ce (NO3) 3、Ce2 (SO4) 3 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HCN氧化催化劑的制備方法，其特征在于:氨水濃度為體積百分比15-30%。
【文檔編號】B01D53/54GK104190410SQ201410446120
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】王學(xué)謙, 王飛, 寧平, 馬懿星, 王郎郎, 井緒麗, 邊振濤 申請人:昆明理工大學(xué)