專利名稱：一種整體式催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，具體說(shuō)，是涉及一種整體式催化劑及其制備方法和用途，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近幾年石油價(jià)格不斷攀升，使世界各國(guó)認(rèn)識(shí)到能源和化學(xué)工業(yè)原料不能僅以供應(yīng)不穩(wěn)定、資源有限的石油為基礎(chǔ)，促使世界各國(guó)推行實(shí)施新的能源戰(zhàn)略。天然氣以其所具有的清潔、蘊(yùn)藏量豐富、儲(chǔ)量分布廣泛和優(yōu)于其他燃料的綜合經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)而備受青睞，被認(rèn)為是未來(lái)的理想燃料和化學(xué)工業(yè)原料。天然氣中甲烷含量一般在95%左右。甲烷在常溫下不能被液化，這給存儲(chǔ)和運(yùn)輸帶來(lái)許多困難。因此，甲烷分子的活化和定向轉(zhuǎn)化，始終是科學(xué)和技術(shù)上面臨的巨大挑戰(zhàn)。甲烷制合成氣是實(shí)現(xiàn)甲烷化工利用的重要和可行途徑之一，目前發(fā)展了蒸汽重整、部分氧化、二氧化碳重整和自熱重整等制合成氣工藝，但上述工藝均存在較強(qiáng)的熱效應(yīng) (強(qiáng)吸熱或強(qiáng)放熱)問(wèn)題，針對(duì)他們的熱力學(xué)研究表明，其容易在低溫下發(fā)生副反應(yīng)積碳。 事實(shí)上，由于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)管內(nèi)有效傳熱系數(shù)普遍較低，即使管壁溫度高達(dá)800°C，床層內(nèi)仍存在冷點(diǎn)，積碳難以避免。早在上世紀(jì)八十年代，人們就認(rèn)識(shí)到金屬顆粒催化生成的須狀積碳雖然不會(huì)影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但會(huì)造成嚴(yán)重的氣堵，繼而可能引發(fā)災(zāi)難性后果。 因此，為了有效控制反應(yīng)管內(nèi)的溫度，反應(yīng)器多為列管式，并且直徑被限制在80mm以下；另外，為了消除在固定床反應(yīng)器中氣體內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的限制，需要采用粒徑較小的催化劑顆粒和較大的氣體流速。然而以上各種促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)傳熱傳質(zhì)效果的措施均會(huì)造成床層兩端產(chǎn)生更大的壓降，帶來(lái)能耗和安全方面的問(wèn)題，對(duì)生產(chǎn)極為不利。整體式催化劑由于它具有幾何比表面積大、傳遞性能好、床層壓降低等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境催化及污染控制領(lǐng)域已有應(yīng)用。利用這種優(yōu)良的傳遞性能，將整體式催化劑應(yīng)用于化工領(lǐng)域中的強(qiáng)吸/放熱反應(yīng)的直接耦合，可以大幅度提高能量的利用率，實(shí)現(xiàn)流程集成化，達(dá)到過(guò)程強(qiáng)化的目的，因而在國(guó)內(nèi)外引起了研究者的高度重視。另一方面，在強(qiáng)放熱的甲烷催化燃燒體系中，傳統(tǒng)的貴金屬催化劑等存在價(jià)格昂貴，高溫穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，因而尋找一種具有高活性、高穩(wěn)定性、優(yōu)良導(dǎo)熱性、使用方便、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的整體式催化材料是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、高穩(wěn)定性、優(yōu)良導(dǎo)熱性、使用方便、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的整體式催化劑及其制備方法和用途，為有效解決化工領(lǐng)域中的強(qiáng)吸/放熱反應(yīng)，尤其是甲烷制合成氣反應(yīng)中的熱效應(yīng)難題提供一種新途徑。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種整體式催化劑，是由金屬微纖與催化劑顆粒組成，所述催化劑顆粒被均勻地束縛在由金屬微纖燒結(jié)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)；且所述催化劑顆粒具有金屬相、鋁酸鈰相和氧化招相，其結(jié)構(gòu)通式如下xM yCeA103 (100_x_y)Al203,通式中的M表示金屬，x表示金屬相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Y表示鋁酸鈰相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的整體式催化劑中，含金屬微纖的質(zhì)量百分比為33 99%，含催化劑顆粒的質(zhì)量百分比為I 67%。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的整體式催化劑中，金屬微纖所占的體積百分比為 I 5%，催化劑顆粒所占的體積百分比為I 35%，余下為孔隙率。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的金屬微纖為銅微纖、鎳微纖或不銹鋼微纖。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述金屬微纖的直徑為2 50iim、長(zhǎng)度為2 5_。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述催化劑顆粒中的M為金屬Co、Ni、Pd、Pt、Rh中的任意一種或二種的組合。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)通式中的0. I彡X彡15，
0.I 彡 y 彡 30。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述催化劑顆粒的粒徑為20 250 Pm。一種所述整體式催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將金屬微纖和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿；b)制備催化劑顆粒 xM yCeAlOg (100-x-y) Al2O3①在室溫下將Al2O3以等體積浸潰法浸潰于鈰鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于400 600°C下焙燒，得到改性載體；②在室溫下將步驟①制得的改性載體以等體積浸潰法浸潰于金屬M(fèi)鹽水溶液中， 經(jīng)干燥后在空氣氛中于400 700°C下焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；③將步驟②制得的催化劑前驅(qū)體在氫氣中于850 950°C還原I 2小時(shí)，即得到所述的催化劑顆粒 xM yCeA103 (100-x-y) Al2O3 ；c)將步驟a)制得的纖維漿和步驟b)制得的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥，然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣中于800 950°C燒結(jié)I 2小時(shí)，即得到所述的整體式催化劑。另一種所述整體式催化劑的制備方法，包括如下步驟I)將金屬微纖和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿；2)將步驟I)制得的纖維漿和Al2O3轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥，然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣中于800 950°C燒結(jié) I 2小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)化載體；3)將步驟2)制得的結(jié)構(gòu)化載體以等體積浸潰法浸潰于鈰鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于200 500°C下焙燒2 5小時(shí)，得到改性結(jié)構(gòu)化載體；4)在室溫下將步驟3)制得的改性結(jié)構(gòu)化載體以等體積浸潰法浸潰于金屬M(fèi)鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于200 500°C下焙燒I 5小時(shí)，最后在氫氣中于850 950°C還原I 2小時(shí)，即得到所述的整體式催化劑。上述紙纖維的長(zhǎng)度推薦為0. I 1mm。上述纖維漿的濃度推薦為I 10g/L。上述的鈰鹽推薦為硝酸鈰、硫酸鈰或醋酸鈰。
5
上述的金屬M(fèi)鹽推薦為金屬M(fèi)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽。本發(fā)明所述的整體式催化劑的一種用途，是作為甲烷制備合成氣的催化劑，尤其是作為甲烷-二氧化碳重整、甲烷-蒸汽重整或甲烷自熱重整制備合成氣的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的整體式催化劑在性能上具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、滲透率高、 導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在使用中具有易于成型、易于裝填、易于存放等優(yōu)點(diǎn)，且其制備方法簡(jiǎn)單、 原料易得、結(jié)構(gòu)可控；相比傳統(tǒng)固定床，本發(fā)明可以大大降低床層兩端的壓降，并使得床層內(nèi)溫度更為均勻，能完全滿足甲烷制備合成氣的催化性能要求，是甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自熱重整制備合成氣的優(yōu)秀催化劑，具有實(shí)用價(jià)值。


圖I為本發(fā)明所述的整體式催化劑在不同倍鏡下的掃描電子顯微鏡照片；圖2為實(shí)施例I所制備的催化劑顆粒IONi 15CeA103 75A1203的XRD圖譜；圖3為實(shí)施例2所制備的催化劑顆粒IPt 5CeA103 94A1203的XRD圖譜；圖4為實(shí)施例3所制備的催化劑顆粒2Co 8Ni IOCeAlO3 80A1203的XRD圖譜；圖5為實(shí)施例4中的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線圖；圖6為對(duì)比例I中的甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線對(duì)比圖，圖中a表示對(duì)比例I所制備的現(xiàn)有催化劑(IONi AOAl2O3)，b表示實(shí)施例I所制備的本發(fā)明催化劑(IONi 15CeA103 75A1203/Cu-Fiber)；圖7為對(duì)比例I中的反應(yīng)床層內(nèi)的溫度分布對(duì)比圖，圖中a表示對(duì)比例I所制備的現(xiàn)有催化劑(IONi WOAl2O3), b表示實(shí)施例I所制備的本發(fā)明催化劑 (IONi 15CeA103 75A1203/Cu-Fiber)；圖8為對(duì)比例2中的甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的對(duì)比圖，圖中a表示對(duì)比例I所制備的現(xiàn)有催化劑(IONi 90A1203)，b表示實(shí)施例I所制備的本發(fā)明催化劑 (IONi 15CeA103 75A1203/Cu-Fiber)；圖9為對(duì)比例2中的單位質(zhì)量催化劑的積碳量與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線對(duì)比圖，圖中a表示對(duì)比例I所制備的現(xiàn)有催化劑(IONi AOAl2O3)，b表示實(shí)施例I所制備的本發(fā)明催化劑(IONi 15CeA103 75A1203/Cu-Fiber)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說(shuō)明。實(shí)施例I稱取5g、直徑為8 iim、長(zhǎng)度為2 5mm的銅微纖和I. 7g長(zhǎng)度為0. I Imm紙纖維及
I.5L水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿；將纖維漿和7. 5g粒徑為0. 15 0. 18_的Y-Al2O3載體顆粒轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8. 5L，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于250°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣中于900°C燒結(jié)I小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)化載體；在室溫下將4. 6g Ce(NO3)3-BH2O以等體積浸潰法負(fù)載到所述的結(jié)構(gòu)化載體上；然后在120°C干燥24小時(shí)；再在空氣氛中于250°C焙燒I小時(shí)，得到改性結(jié)構(gòu)化載體；在室溫下將6. Og Ni (NO3) 3 6H20以等體積浸潰法負(fù)載到所述的改性結(jié)構(gòu)化載體上；然后在120°C干燥24小時(shí)；再在空氣氛中于250°C焙燒I小時(shí)，最后在氫氣中于900°C下還原I小時(shí)，即得到所述的整體式催化劑。經(jīng)掃描電鏡檢測(cè)，本實(shí)施例所制備的整體式催化劑具有圖I所示的形貌催化劑顆粒被均勻地束縛在金屬微纖燒結(jié)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜進(jìn)行元素含量測(cè)定得知本實(shí)施例所制備的整體式催化劑中，含銅微纖的質(zhì)量百分比為40%，含催化劑顆粒的質(zhì)量百分比為60所述催化劑顆粒中含鎳的質(zhì)量百分比為10%，含鋁酸鈰的質(zhì)量百分比為15%，含氧化鋁的質(zhì)量百分比為75%。由圖2所示的XRD圖譜可見(jiàn)所述的催化劑顆粒中含有金屬鎳相、鋁酸鈰相和氧化鋁相，所述催化劑顆粒可記為10Ni 15CeA103 75A1203。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的整體式催化劑(記為 IONi 15CeA103 75Al203/Cu_Fiber)中，銅微纖所占體積百分比為2%，催化劑顆粒所占體積百分比為27%，孔隙率為71%。將本實(shí)施例所制備的整體式催化劑用于甲烷-二氧化碳重整制備合成氣的反應(yīng)中進(jìn)行其催化性能測(cè)試采用固定床石英管反應(yīng)器，裝填0. 50g本實(shí)施例所制備的整體式催化劑(含0.3g催化劑顆粒，并基于此質(zhì)量算得空速)，甲烷和二氧化碳的摩爾比為I : 1， 反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I所示。表I不同溫度和空速下甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種整體式催化劑，其特征在于是由金屬微纖與催化劑顆粒組成，所述催化劑顆粒被均勻地束縛在由金屬微纖燒結(jié)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)；且所述催化劑顆粒具有金屬相、招酸鋪相和氧化招相，其結(jié)構(gòu)通式如下xM ^yCeAlO3* (100_x_y) Al2O3,通式中的M表示金屬，X表示金屬相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，y表示鋁酸鈰相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述的整體式催化劑中，含金屬微纖的質(zhì)量百分比為33 99%，含催化劑顆粒的質(zhì)量百分比為I 67%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的整體式催化劑，其特征在于所述的整體式催化劑中，金屬微纖所占的體積百分比為I 5 %，催化劑顆粒所占的體積百分比為I 35%，余下為孔隙率。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述的金屬微纖為銅微纖、鎳微纖或不銹鋼微纖。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述金屬微纖的直徑為2 50 u m、長(zhǎng)度為2 5mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述的M為金屬Co、Ni、Pd、Pt、 Rh中的任意一種或二種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)通式中的 0. I ^ X ^ 15,0. I 彡 y 彡 30。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的整體式催化劑，其特征在于所述催化劑顆粒的粒徑為20 250 u m0
9.一種權(quán)利要求I所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將金屬微纖和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿；b)制備催化劑顆粒xM yCeAlOg (100-x-y) Al2O3①在室溫下將Al2O3以等體積浸潰法浸潰于鈰鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于 400 600°C下焙燒，得到改性載體；②在室溫下將步驟①制得的改性載體以等體積浸潰法浸潰于金屬M(fèi)鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于400 700°C下焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；③將步驟②制得的催化劑前驅(qū)體在氫氣中于850 950°C還原I 2小時(shí)，即得到所述的催化劑顆粒 xM yCeAlOg (100-x-y) Al2O3 ；c)將步驟a)制得的纖維漿和步驟b)制得的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥，然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣中于 800 950°C燒結(jié)I 2小時(shí)，即得到所述的整體式催化劑。
10.一種權(quán)利要求I所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟.1)將金屬微纖和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿；.2)將步驟I)制得的纖維漿和Al2O3轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥， 然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣中于800 950°C燒結(jié)I 2 小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)化載體；.3)將步驟2)制得的結(jié)構(gòu)化載體以等體積浸潰法浸潰于鈰鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于200 500°C下焙燒2 5小時(shí)，得到改性結(jié)構(gòu)化載體；.4)在室溫下將步驟3)制得的改性結(jié)構(gòu)化載體以等體積浸潰法浸潰于金屬M(fèi)鹽水溶液中，經(jīng)干燥后在空氣氛中于200 500°C下焙燒I 5小時(shí)，最后在氫氣中于850 950°C 還原I 2小時(shí)，即得到所述的整體式催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的紙纖維的長(zhǎng)度為0. I 1mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的纖維漿的濃度為I 10g/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰或醋酸鈰。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬M(fèi) 鹽為金屬M(fèi)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽。
15.一種權(quán)利要求I所述的整體式催化劑的用途，其特征在于作為甲烷制備合成氣的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的整體式催化劑的用途，其特征在于作為甲烷-二氧化碳重整、甲烷-蒸汽重整或甲烷自熱重整制備合成氣的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種整體式催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑是由金屬微纖與催化劑顆粒組成，所述催化劑顆粒被均勻地束縛在由金屬微纖燒結(jié)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)；且所述催化劑顆粒具有金屬相、鋁酸鈰相和氧化鋁相，其結(jié)構(gòu)通式如下xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，通式中的M表示金屬，x和y分別表示金屬相和鋁酸鈰相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明所述的催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性、優(yōu)良導(dǎo)熱性、使用方便、使用壽命長(zhǎng)、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決化工領(lǐng)域中的強(qiáng)吸/放熱反應(yīng)中的熱效應(yīng)難題，可作為甲烷制備合成氣的催化劑，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102600853SQ20121003425
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者何鳴元, 劉曄, 盛雯倩, 路勇, 陳煒 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)