專利名稱：一種纖維素復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素材料類吸附劑，具體來(lái)說(shuō)涉及一種纖維素復(fù)合微球及其制備方法和用途，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是最豐富的天然可再生資源，根據(jù)科學(xué)家的估計(jì)，每年通過(guò)生物合成的可再生纖維素達(dá)1000億噸以上。由于纖維素具有價(jià)廉、可降解及不污染生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此，在環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇的今天，世界各國(guó)更加重視纖維素這一天然高分子材料的性能研究和開(kāi)發(fā)。
纖維素是多糖領(lǐng)域內(nèi)最均一和最簡(jiǎn)單的聚合物之一，它是由D-脫水吡喃葡萄糖苷(AGU)組成，彼此以(1-4)糖苷鍵連接而成，大分子鏈上有許多羥基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能，因此是較為理想的載體材料和吸附材料。纖維素載體和吸附材料的研究始于上世紀(jì)50年代，目前已有多種商品化的纖維素商品。然而，目前商品化的纖維素產(chǎn)品主要是以纖維素銅氨溶液、纖維素鎘乙二胺溶液、纖維素酒石酸鐵溶液、纖維素NMMO溶液或黏膠液為溶劑制備。這些溶劑都是有毒有害或者易燃易爆，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水、廢氣、廢料，對(duì)環(huán)境造成很大的污染，所得產(chǎn)品大多為粉末狀或顆粒狀，吸附量低，耐壓性能差，這些缺點(diǎn)極大限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，受限于纖維素的自身特性，這些纖維素商品對(duì)金屬離子和親水性物質(zhì)表現(xiàn)出較高的吸附特性，但是對(duì)于疏水性物質(zhì)吸附能力較弱， 而且，單一的表面官能團(tuán)也不利于產(chǎn)品的進(jìn)一步修飾和改性。這些缺點(diǎn)極大的限制了纖維素商品的應(yīng)用范圍。
中國(guó)專利1660129A公開(kāi)了一種環(huán)糊精-纖維素尿酸吸附劑的制備方法，這種環(huán)糊精-纖維素尿酸吸附劑是將纖維素溶于NaOH水溶液，在堿溶液中加入交聯(lián)劑，在30 60°C 進(jìn)行2 10小時(shí)聚合，然后加入環(huán)糊精繼續(xù)聚合2 6小時(shí)，然后干燥，粉碎得到。該方法所制備的環(huán)糊精-纖維素尿酸吸附劑比表面積、吸附能力及機(jī)械性能均有待進(jìn)一步提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類比表面積大、吸附能力強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單的纖維素復(fù)合微球以及該纖維素微球的制備方法和用途。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的提供一種纖維素復(fù)合微球，所述纖維素復(fù)合微球以纖維素為基材，以環(huán)糊精、殼聚糖或海藻酸鈉作為復(fù)合材料，以堿和尿素水溶液或者堿和硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素/復(fù)合材料的混合溶液，然后通過(guò)溶膠相到凝膠相轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑交聯(lián)制備得到。整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)無(wú)毒化，產(chǎn)品后處理容易，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。 所得纖維素復(fù)合微球粒徑為ι 1200um，比表面積為100 500m2/g，孔徑為200 900nm。 所述溶膠相到凝膠相轉(zhuǎn)變過(guò)程是將纖維素復(fù)合溶液分散于乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，200 1200r/min攪拌至滴液分散均勻后，在相同攪拌速度下常溫固化1 他成形。 所述交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙烷。
本發(fā)明還提供了一種上述纖維素復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟
1)纖維素/復(fù)合材料溶液的制備配制堿和尿素的水溶液或者堿和硫脲的水溶液，冷凍至-12°C -5°C，然后加入纖維素和復(fù)合材料，攪拌溶解后，離心脫泡和除雜，得到纖維素復(fù)合溶液，所述復(fù)合材料為，環(huán)糊精、殼聚糖或海藻酸鈉；
2)纖維素復(fù)合微球的制備將纖維素復(fù)合溶液分散于乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，200 1200r/min攪拌至滴液分散均勻后，在相同攪拌速度下常溫固化1 他成形，加熱至40 80°C，加入交聯(lián)劑反應(yīng)2 他，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合材料再生成微球，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，倒出上層有機(jī)相，過(guò)濾干燥后，即得到纖維素復(fù)合微球。
所述有機(jī)溶劑為正己烷，石油醚，或液體石蠟，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素溶液的2 10倍。
所述乳化劑為斯潘系列乳化劑，如斯潘60，斯潘85，或者吐溫系列乳化劑，如吐溫 80，吐溫85，或者它們中的兩種或者兩種以上組成的混合乳化劑。
所述交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙烷。
將得到的纖維素復(fù)合微球用水或者乙醇洗滌，得到純凈的纖維素復(fù)合微球，冷凍干燥或者烘干后得到纖維素復(fù)合顆粒。
所述纖維素復(fù)合微球應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附。
本發(fā)明的有益效果是纖維素復(fù)合微球吸附劑可以控制孔度，比表面積大、孔隙率高，吸附量大，機(jī)械和流動(dòng)性能好，彌補(bǔ)了現(xiàn)有商品的不足。復(fù)合材料的加入增加了纖維素微球的多種特性，例如，環(huán)糊精的加入豐富了纖維素微球的孔結(jié)構(gòu)，提高了纖維素微球?qū)τ谟袡C(jī)小分子、無(wú)機(jī)離子、疏水性物質(zhì)的識(shí)別能力，擴(kuò)展了纖維素微球的應(yīng)用范圍；殼聚糖和海藻酸鈉微球的加入使纖維素微球具有更多樣的表面活性官能團(tuán)，有利于復(fù)合微球的進(jìn)一步修飾和改性。此外，三種復(fù)合材料的加入使纖維素微球的吸附性能得到進(jìn)一步的改善和提高。因此，此類纖維素復(fù)合微球可以應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖等生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附。
本發(fā)明以原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的纖維素為基材，分別以環(huán)糊精、海藻酸鈉或者殼聚糖作為復(fù)合材料，以堿/尿素水溶液或者堿/硫脲的水溶液為溶劑，制備了纖維素復(fù)合溶液，然后通過(guò)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑交聯(lián)制備了纖維素復(fù)合微球。整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單， 耗時(shí)短，對(duì)設(shè)備要求不高，便于工業(yè)生產(chǎn)，制備過(guò)程無(wú)劇烈化學(xué)反應(yīng)，條件溫和，所用有機(jī)溶劑均可重復(fù)使用，成本低廉，不污染環(huán)境。所得纖維素復(fù)合微球保存了纖維素類微球的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，復(fù)合材料的加入為微球表面增加了新的功能基團(tuán)，有利于微球的進(jìn)一步修飾和改性，并且進(jìn)一步改善和提高纖維素微球的吸附性能。因此，本發(fā)明制備的纖維素復(fù)合微球用途廣泛，可以應(yīng)用于重金屬離子、染料和香精香料的吸附，同時(shí)，由于纖維素和所用復(fù)合材料無(wú)毒和生物相容性好，此復(fù)合微球能夠應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖這類生物大分子的分離和純化以及藥物的控制釋放。


圖1是本發(fā)明及其他不同纖維素微球?qū)Ρ『纱嫉谋Ａ袈蕦?duì)比圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以纖維素為基材，以高分子材料環(huán)糊精、海藻酸鈉或者殼聚糖為復(fù)合材料， 以堿/尿素水溶液或者堿/硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素復(fù)合材料的混合溶液，然后通過(guò)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑交聯(lián)制備了纖維素復(fù)合微球。
上述纖維素復(fù)合微球的制備工藝可以分為兩個(gè)步驟纖維素/復(fù)合材料溶液的制備和纖維素復(fù)合微球的制備。
纖維素/復(fù)合材料溶液的制備配制堿和尿素的水溶液或者堿和硫脲的水溶液， 冷凍至-12°C -5°C，然后加入纖維素和復(fù)合材料，攪拌溶解后，離心脫泡和除雜，得到纖維素復(fù)合溶液。
纖維素復(fù)合微球的制備將纖維素復(fù)合溶液分散于乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，200 1200r/min攪拌至滴液分散均勻后，在相同攪拌速度下常溫固化1 他成形， 加熱至40 80°C，加入交聯(lián)劑反應(yīng)2 他，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合材料再生成微球，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，倒出上層有機(jī)相，過(guò)濾干燥后，即得到纖維素復(fù)合微球。有機(jī)溶劑為石油醚，正己燒，液體石賭，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素復(fù)合溶液體積的2-10倍。乳化劑為斯潘系列乳化劑，如斯潘60，斯潘85，或者吐溫系列乳化劑，如吐溫80，吐溫85，或者它們中的兩種或者兩種以上組成的混合乳化劑。所述交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙焼。
以下實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
配制IOOg NaOH(5g)/尿素(14g)水溶液，溶解后冷凍至_12°C，然后加入5g纖維素，劇烈攪拌溶解纖維素后，加入環(huán)糊精3g，劇烈攪拌溶解環(huán)糊精并使復(fù)合溶液分散均勻。 在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入200mL液體石蠟和4g斯潘80乳化劑，600r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素復(fù)合溶液80mL，常溫下攪拌池，加熱至40°C，加入Ig戊二醛，反應(yīng)池后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合微球再生。停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，復(fù)合纖維素顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從下層水相中分離得到復(fù)合纖維素顆粒。所得纖維素復(fù)合微球顆粒用蒸餾水浸泡洗滌，即得純凈的纖維素復(fù)合微球。制得的纖維素復(fù)合微球平均粒徑為800um，平均孔徑為400nm，比表面積為400m2/g。
實(shí)施例2
配制IOOg LiOH(Sg)/尿素(16g)水溶液，溶解后冷凍至-10°C，然后加入5g纖維素，劇烈攪拌溶解纖維素后，加入殼聚糖lg，劇烈攪拌溶解殼聚糖并使復(fù)合溶液分散均勻。 在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL正己烷和液體石蠟的混合溶劑(體積比為1/1)，和4g斯潘60和6g斯潘85混合乳化劑，700r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素復(fù)合溶液50mL，攪拌池后，加熱至50°C，加入乙二醇二縮水甘油醚1. 5g，繼續(xù)反應(yīng)池后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合微球再生。停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素復(fù)合微球顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從水相中分離得到纖維素復(fù)合微球顆粒。所得纖維素復(fù)合微球顆粒用酒精浸泡洗滌，即得純凈的纖維素復(fù)合微球。制得的纖維素復(fù)合微球平均粒徑為 400um，平均孔徑為300nm，比表面積為350m2/g。
實(shí)施例3
配制IOOg LiOH (5g)/硫脲(14g)水溶液，溶解后冷凍至_7°C，然后加入5g纖維素，劇烈攪拌溶解纖維素后，加入海藻酸鈉5g，劇烈攪拌溶解海藻酸鈉并使復(fù)合溶液分散均勻。在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL石油醚和正己烷的混合溶劑(體積比為1/1)，和30g吐溫80，1200r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素復(fù)合溶液IOOmL，常溫?cái)嚢杷?，加熱?0°C，加入環(huán)氧氯丙烷2g，繼續(xù)反應(yīng)他后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH< 5)，使纖維素復(fù)合微球再生，停止攪拌，靜置分層， 上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素復(fù)合微球顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從水相中分離得到纖維素復(fù)合微球顆粒。所得纖維素復(fù)合微球顆粒用酒精浸泡洗滌，即得純凈的纖維素復(fù)合微球。制得的纖維素復(fù)合微球平均粒徑為20um，平均孔徑為300nm，比表面積為 350m2/g。
實(shí)施例4
配制IOOg NaOH(IOg) /硫脲(8g)水溶液，溶解后冷凍至_5°C，然后加入5g纖維素，劇烈攪拌溶解纖維素后，加入環(huán)糊精5g，劇烈攪拌溶解環(huán)糊精并使復(fù)合溶液分散均勻。 在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL石油醚和液體石蠟的混合溶劑(體積比為1/1)，和2g吐溫60乳化劑，200r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素復(fù)合溶液IOOmL，常溫?cái)嚢鑜h，加熱至60°C，加入戊二醛0. 5g，繼續(xù)反應(yīng)幾后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合微球再生。停止攪拌，靜置分層， 上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素復(fù)合微球沉淀在下層。倒出上層有機(jī)相，除去水相，即得纖維素復(fù)合微球。所得纖維素復(fù)合微球用乙醇浸泡洗滌，即得純凈的纖維素復(fù)合微球。制得的纖維素復(fù)合微球平均粒徑為1200um，平均孔徑為600nm，比表面積為250m2/g。
實(shí)施例5:
分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素/環(huán)糊精復(fù)合微球、纖維素/海藻酸鈉復(fù)合微球和纖維素/殼聚糖微球各2g，分別加入到食用油中，37°C下150r/min振蕩吸附，6小時(shí)后分離出微球，稱量吸油微球濕態(tài)重量。不同微球?qū)κ秤糜偷娘柡臀搅恳?jiàn)表1。
實(shí)施例6
分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素/環(huán)糊精復(fù)合微球、纖維素/海藻酸鈉復(fù)合微球和纖維素/殼聚糖微球各2g，分別加入到濃度為0. 5mg/mL的BSA溶液中，37°C下150r/ min振蕩吸附，2小時(shí)后分離出微球，溶液中BSA的含量通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量。吸附等溫曲線用Languir曲線模擬，相關(guān)系數(shù)R2都在0. 95以上。不同微球?qū)SA的飽和吸附量見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素/環(huán)糊精復(fù)合微球、纖維素/海藻酸鈉復(fù)合微球和纖維素/殼聚糖微球各2g，分別加入到濃度為0. 5mmol/mL的亞甲基藍(lán)溶液中，37°C下 150r/min振蕩吸附，6小時(shí)后分離出微球，溶液中亞甲基藍(lán)的含量通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量。吸附等溫曲線用Languir曲線模擬，相關(guān)系數(shù)R2都在0.95以上。不同微球?qū)喖谆{(lán)的飽和吸附量見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素/環(huán)糊精復(fù)合微球、纖維素/海藻酸鈉復(fù)合微球和纖維素/殼聚糖微球各2g，分別加入到濃度為0. 5mg/mL的薄荷醇的乙醇溶液中，37°C 下150r/min振蕩吸附，6小時(shí)后分離出微球，乙醇溶液中薄荷醇的含量通過(guò)氣相色譜測(cè)量。 吸附等溫曲線用Languir曲線模擬，相關(guān)系數(shù)R2都在0. 95以上。不同微球?qū)Ρ『纱嫉娘柡臀搅恳?jiàn)表1。
實(shí)施例9
分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素/環(huán)糊精復(fù)合微球、纖維素/海藻酸鈉復(fù)合微球和纖維素/殼聚糖微球各2g，分別加入到濃度為0. 5mg/mL的薄荷醇的乙醇溶液中，37°C 下150r/min振蕩吸附，6小時(shí)后分離出微球，在60°C烘箱中放置2小時(shí)后，將所得含有薄荷醇的微球平鋪與表面皿中，測(cè)量微球?qū)Ρ『纱嫉谋Ａ裟芰?。不同微球?qū)Ρ『纱嫉谋Ａ袈嗜鐖D1所示。
上述方法制備的纖維素復(fù)合微球具有廣泛的用途，此微球可以應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、 核酸、多糖等生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附。
表1
權(quán)利要求
1.一種纖維素復(fù)合微球，其特征是，以纖維素為基材，以環(huán)糊精、殼聚糖或海藻酸鈉為復(fù)合材料，以堿/尿素水溶液或者堿/硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素復(fù)合材料的混合溶液，然后通過(guò)溶膠相到凝膠相的轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑備得到纖維素復(fù)合微球，所述交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙烷；所述纖維素復(fù)合微球粒徑為1 1200 um,比表面積為100 500m2/g，孔徑為200 900nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，包括以下步驟1)纖維素/復(fù)合材料溶液的制備配制堿和尿素的水溶液或者堿和硫脲的水溶液，冷凍至-12°C _5°C，然后加入纖維素和復(fù)合材料，攪拌溶解后，離心脫泡和除雜，得到纖維素復(fù)合溶液，所述復(fù)合材料為，環(huán)糊精、殼聚糖或海藻酸鈉；2)纖維素復(fù)合微球的制備將纖維素復(fù)合溶液分散于乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，200 1200r/min攪拌至滴液分散均勻后，在相同攪拌速度下常溫固化1 他成形， 加熱至40 80°C，加入交聯(lián)劑反應(yīng)2 他，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，使纖維素復(fù)合材料再生成微球，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，倒出上層有機(jī)相，過(guò)濾干燥后，即得到纖維素復(fù)合微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述有機(jī)溶劑為正己烷，石油醚，或液體石蠟，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素溶液的2 10倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述乳化劑為斯潘系列乳化劑，或者吐溫系列乳化劑，或者它們中的兩種組成的混合乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述斯潘系列乳化劑包括斯潘60、斯潘85。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述吐溫系列乳化劑包括吐溫80、吐溫85。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醇二縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征是，將得到的纖維素復(fù)合微球用水或者乙醇洗滌，得到純凈的纖維素復(fù)合微球，冷凍干燥或者烘干后得到纖維素復(fù)合顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素復(fù)合微球應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種纖維素復(fù)合微球及其制備方法和應(yīng)用，該纖維素復(fù)合微球粒徑為1～1200μm，比表面積為100～500m2/g，孔徑為200～900nm。所述纖維素復(fù)合微球以纖維素為基材，以高分子材料為復(fù)合材料，以堿/尿素或者堿/硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素/復(fù)合材料的混合溶液，然后通過(guò)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑交聯(lián)制備得到。所得纖維素復(fù)合微球保存了纖維素類微球的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，復(fù)合材料的加入為微球表面增加了新的功能基團(tuán)，有利于微球的進(jìn)一步修飾和改性。本發(fā)明所用有機(jī)溶劑可重復(fù)使用，整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，對(duì)設(shè)備要求不高，便于工業(yè)化生產(chǎn)，且制得的纖維素復(fù)合微球有良好的流動(dòng)性能和機(jī)械性能，用途廣泛。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102553545SQ20121007094
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者周金平, 戴亞, 李峰, 譚蘭蘭, 馬明 申請(qǐng)人:川渝中煙工業(yè)有限責(zé)任公司